表面处理提高天然石墨储锂性能的方法及其制品、应用技术

本发明专利技术公开了一种表面处理提高天然石墨储锂性能的方法及其制品、应用，其方法包括以下步骤：将天然石墨粉球磨产生粗糙表面，然后在含氧气氛中刻蚀处理，接着放入回转炉中生长垂直石墨烯片，最后进行粉碎并过筛处理，获得表面处理石墨粉。所制得的表面处理石墨粉的电导率高，垂直石墨烯片增强石墨粉与基体及集流体的结合，提高了机械强度，垂直石墨烯片增强了活性材料之间的接触，有利于导电性能的提高。在用作锂离子电池负极材料时，由于导电性的提高三维石墨烯在制备电极时可降低或者不添加导电剂；由于机械强度的提高，其较强的附着力和机械强度可降低粘结剂的使用量，从而进一步提高质量比容量和大电流充放电能力。

Methods of surface treatment to improve lithium storage performance of natural graphite and its products and Applications

【技术实现步骤摘要】
表面处理提高天然石墨储锂性能的方法及其制品、应用
本专利技术涉及天然石墨粉表面处理
，特别涉及一种表面处理提高天然石墨储锂性能的方法及其制品、应用。
技术介绍
负极材料对锂离子电池性能的具有决定性的影响。低充放电电压平台、高循环稳定性、较高的比容量及高安全性的优势使得碳材料成为目前商业化锂离子电池主要采用的负极材料。商业化碳负极材料以石墨为主，主要包括天然石墨和人造石墨，具有较高的正极材料匹配度，锂离子在层状结构中嵌入和脱出方便，导电性好。天然石墨具有导电性好、结晶度较高、良好的层状结构适合锂的嵌入脱嵌、储量丰富、价格低廉及生产过程绿色环保等优点，但也存在着一些缺点需要克服。首先，由于石墨层间距(d002≤0.34nm)小于石墨插层化合物LixC6的晶面层间距(0.37nm)，充放电过程中石墨层间距发生反复改变，从而造成石墨层剥落、粉化；其次，天然石墨中含有杂质，容易与电解质反应，还会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层，也会引起石墨层剥落，造成结构的破坏。另外，石墨的片层结构决定了锂离子只能从端面嵌脱，并逐渐扩散到颗粒内部，天然石墨的鳞片状结构常常使其单向堆叠，增加了锂离子嵌脱的路径。这些问题导致天然石墨的性能剧烈下降，采取措施解决这些问题是实现天然石墨工业化应用的前提。为解决天然石墨锂离子电池负极应用的问题已经进行了大量研究，开发了多种方法，如公开号“CN108039475A”提供了一种球磨处理结合N修饰改性天然石墨的方法；公开号“CN106450312A”公开了一种高温热处理实现无机掺杂改性天然石墨的方法；公开号“CN108832091A”公开了一种自加压浸渍改性石墨的方法。即主要有表面包覆、球形化处理、氧化处理等。表面包覆一般是在天然石墨颗粒表面包覆上一层热解炭，形成以石墨颗粒为核心的核-壳结构，从而阻止天然石墨与溶剂的反应，包覆的方法有气相沉积、固相混合、液相浸渍等。球形化处理是通过研磨的方法对天然石墨形貌进行改进，使其尽可能达到各向同性的效果，可明显改善天然石墨的比容量、首次库伦效率及循环性能。氧化处理是通过气相和液相氧化的方法对天然石墨进行表面改性。氧化处理可以除去石墨颗粒表面的不利结构，从而减少首次循环中的不可逆容量，还可形成由羧基/酚基、醚基和羰基等组成的氧化物致密层，这种表面层起到了钝化膜的作用，可防止了溶剂分子的共嵌，但是石墨粉比容量、快速充放电能力及循环稳定性还是不太理想。
技术实现思路
针对上述不足，本专利技术的目的在于，提供一种表面处理提高天然石墨储锂性能的方法及其制品、应用。为实现上述目的，本专利技术所提供的技术方案是：一种表面处理提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：其包括以下步骤：(1)球磨处理：将天然石墨粉进行球磨处理；目的是在天然石墨粉产生粗糙表面；(2)氧刻蚀处理:将球磨后的天然石墨粉在含氧气氛中刻蚀处理；目的是在表面产生微观缺陷及含氧官能团，从而产生有利的形核位置，有利于垂直石墨烯片的形核和生长；(3)垂直石墨烯片的生长:将氧刻蚀处理的天然石墨粉放入回转炉中生长垂直石墨烯片；(4)粉碎过筛:将生长垂直石墨烯片的天然石墨粉进行粉碎并过筛处理，制得表面处理石墨粉。作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(1)中采用球磨罐的体积为0.5-3L，氧化锆球磨珠直径为0.2-0.6mm，转速为500-3000转/min，球磨时间0.5-4h。作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(2)具体包括以下步骤：(2.1)将球磨后的天然石墨粉放入回转炉中；(2.2)通入Ar气，以5-10℃/min的升温速率升至600-800℃；(2.3)通入氧气，调节氧气在混合气体中的浓度为5-10％，保温10-20min。作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(3)具体包括以下步骤：(3.1)氧刻蚀处理完成后关闭氧气，在Ar气保护下以5-10℃/min的升温速率升至1000-1300℃，到达设定温度后关闭Ar气；(3.2)引入由甲烷和H2等反应气体混合而成的混合气体，保温2-30h，其中，甲烷在混合气体中所占比例为4.8-6.3％，回转炉转速为0-10转/min。混合气体包括甲烷、H2等反应气体，具体比例根据所需来相应调整。作为本专利技术的一种优选方案，所述步骤(4)具体包括以下步骤：将生长垂直石墨烯片的天然石墨粉进行粉碎并过筛处理，获得表面处理的石墨粉和分级，并进行过筛处理，其中，气流粉碎机的空气流量为6m3/min，电机转速为4000-6000转/min，筛网的目数为800目。一种上述的表面处理提高天然石墨储锂性能的方法制得的表面处理石墨粉。一种上述的表面处理石墨粉应用于锂离子电池负极材料。一种锂离子电池负极材料制方法，将上述的表面处理石墨粉与粘结剂以质量比96：4混合在去离子水中，搅拌5-20h，获得浆料；将浆料均匀地涂覆在铜箔上，然后进行干燥，干燥后进行切片。较佳的，在将浆料均匀地涂覆在铜箔上后，先在鼓风烘箱中干燥去除多余的水分，然后放入真空烘箱中70-90℃干燥5-15h；最后通过切片切成直径为11mm的极片。本专利技术专利中是以2032扣式电池为例，其它实施例中，可以根据所需生产电池的类型来调整切片的尺寸和形状。本专利技术的有益效果为：本专利技术制备方法简易，利于实现，所制得的表面处理石墨粉电导率高，垂直石墨烯片增强石墨粉与基体及集流体的结合，提高了机械强度，垂直石墨烯片增强了活性材料之间的接触，有利于导电性能的提高。与天然石墨粉及仅仅球磨的石墨粉相比，利用本专利技术方法处理的石墨粉比容量、快速充放电能力及循环稳定性均大幅度提高。本专利技术方法除了具有隔离溶剂、降低各向异性、抑制膨胀收缩损伤等常规效果外，还具有现有处理方法如球形化和碳包覆处理所没有的优点。在用作锂离子电池负极材料时，由于导电性的提高三维石墨烯在制备电极时可降低或者不添加导电剂；由于机械强度的提高，其较强的附着力和机械强度可降低粘结剂的使用量，从而进一步提高质量比容量和大电流充放电能力。经实验检测，本专利技术制得的表面处理石墨粉在0.2C的电流密度下质量比容量为625mAh/g，5C时仍能保持420mAh/g的容量；在1C条件下，循环800次，容量保持高达485mAh/g。本专利技术方法步骤简单，原材料丰富、成本低廉，利于大规模生产。下面结合附图与实施例，对本专利技术进一步说明。附图说明图1是本专利技术实施例1所制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。图2是本专利技术实施例1所制备的表面处理天然石墨粉的Raman图谱。图3是本专利技术的实施例2所制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。图4是本专利技术的实施例3所制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。图5是本专利技术的实施例4所制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。图6是本专利技术的实施例7所制备的表面处理天然石墨粉的SEM照片。图7是本专利技术的实施例7所制备的表面处理天然石墨粉的TEM照片。图8是本专利技术的实施例1所制备的表面处理天然石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面处理提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：其包括以下步骤：/n(1)球磨处理：将天然石墨粉进行球磨处理；/n(2)氧刻蚀处理:将球磨后的天然石墨粉在含氧气氛中刻蚀处理；/n(3)垂直石墨烯片的生长:将氧刻蚀处理的天然石墨粉放入回转炉中生长垂直石墨烯片；/n(4)粉碎过筛:将生长垂直石墨烯片的天然石墨粉进行粉碎并过筛处理，制得表面处理石墨粉。/n

【技术特征摘要】
1.一种表面处理提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)球磨处理：将天然石墨粉进行球磨处理；
(2)氧刻蚀处理:将球磨后的天然石墨粉在含氧气氛中刻蚀处理；
(3)垂直石墨烯片的生长:将氧刻蚀处理的天然石墨粉放入回转炉中生长垂直石墨烯片；
(4)粉碎过筛:将生长垂直石墨烯片的天然石墨粉进行粉碎并过筛处理，制得表面处理石墨粉。


2.根据权利要求1所述的表面处理提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用球磨罐的体积为0.5-3L，氧化锆球磨珠直径为0.2-0.6mm，转速为500-3000转/min，球磨时间0.5-4h。


3.根据权利要求1所述的表面处理提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)将球磨后的天然石墨粉放入回转炉中；
(2.2)通入Ar气，以5-10℃/min的升温速率升至600-800℃；
(2.3)通入氧气，调节氧气在混合气体中的浓度为5-10％，保温10-20min。


4.根据权利要求1所述的表面处理提高天然石墨储锂性能的方法，其特征在于：所述步骤(3)具体包括以下步骤：
(3.1)氧刻蚀处理完成后关闭氧气，在Ar气保护下以5-10℃/min的升温速率升至1000-1300℃，到达设定温度后关闭Ar气；...

【专利技术属性】
技术研发人员：于杰，慕永彪，
申请(专利权)人：松山湖材料实验室，
类型：发明
国别省市：广东;44