一种氮掺杂碳包覆的催化剂、其制备方法及其应用技术

一种氮掺杂碳包覆的催化剂、其制备方法及其应用。本发明专利技术提供一种用于卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺的氮掺杂碳包覆的催化剂，包括负载型金属催化剂和包覆层，负载型金属催化剂包括载体和金属活性组分，包覆层为氮掺杂碳层，氮掺杂碳层的厚度为0.1nm‑10nm。金属活性组分为G‑M，G为贵金属Pt、Pd、Rh或Ru其中的一种或几种，M包括Fe、Co、Ni、Sn、Mo金属中的至少一种。本发明专利技术提供的催化剂应用于卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺，卤代硝基苯转化率高达100％，氮掺杂碳包覆的催化剂活性很高，稳定性优异，可以得到高纯度的卤代苯胺，选择性可达99.7％以上，脱卤小于0.3％，有效的抑制脱卤；且不需要在反应体系中加入脱氯抑制剂，成本降低，降低反应体系的复杂程度，减少可能引入的副反应。

A nitrogen doped carbon coated catalyst, its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳包覆的催化剂、其制备方法及其应用
优选的方案中，本专利技术的催化剂可以负载在载体上，载体可以是活性炭、分子筛、二氧化硅、氧化铝、石墨烯，形成负载催化剂。本专利技术属于催化剂及催化剂应用
，涉及一种氮掺杂碳包覆的催化剂、其制备方法及其在卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺中的应用。
技术介绍
卤代芳胺是医药、农药、染料、香料等的重要化工中间体，用途十分广泛。其生产方法主要由相应的卤代硝基芳烃化合物还原制得，还原方法有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法等。铁粉还原法产生大量铁泥，严重污染环境；硫化碱还原法的缺点是产品得率低、废液量大、还原途径复杂等；而催化加氢法具有环境友好、产品质量好、收率高等优点，日益得到重视，开始广泛的应用。在催化加氢还原卤代硝基芳烃化合物时，金属催化剂易氢解脱卤生成芳胺副产物，从而降低主产物的得率。通常解决的途径有两种：(1)在催化加氢体系中加入脱氯抑制剂：(2)改善催化剂的性能，达到抑制脱氯的目的。US4070401以5wt％Pt/C为催化剂，多元胺为脱氯抑制剂，催化加氢法制备邻氯苯胺，温度100℃，压力5.0MPa，邻硝基氯苯转化率100％，脱氯率0.4％。CN102757352A以雷尼镍为催化剂，双氰胺为脱氯抑制剂加入反应体系，将对硝基氯苯催化还原为对氯苯胺，得到的对氯苯胺选择性大于98.5％，脱氯量小于0.5％。这些方法的缺点在于：需在反应体系中不断加入脱氯抑制剂。(1)成本和操作不可控-每次都要补加脱氯抑制剂，增加了成本和操作难度，也增加了釜残量；(2)催化剂的稳定性-每批次母液中都有脱氯抑制剂残留，不断补加导致太多抑制剂导致中毒失活；(3)批次反应的稳定性：每批次母液中都有脱氯抑制剂残留，每次补加量不一样导致产品脱氯效果不稳定。CN107970967A以炭载Pt或Pd为催化剂，用盐酸和硝酸预处理载体活性炭，用无机铵类配位Pt或Pd金属，得到Pt-N/C或Pd-N/C催化剂，催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺，当Pt-N/C为催化剂时，脱氯率为0.06％，当Pd-N/C为催化剂时，脱氯率为0.03％。用无机铵修饰Pt或Pd，催化剂使用时会造成铵类的脱落，影响产品的品质，如进行套用则需补加无机铵。由上述可知，业界仍需一种适用于卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺反应，对硝基具有高选择性，又能连续套用保持活性、不影响后续产品处理，且脱卤副产物很低能大规模生产适用于工业反应的催化剂。
技术实现思路
本专利技术第一方面提供一种用于卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺的氮掺杂碳包覆的催化剂，，所述氮掺杂碳包覆的催化剂包括负载型金属催化剂和包覆层，所述负载型金属催化剂包括载体和金属活性组分，所述包覆层为氮掺杂碳层，所述氮掺杂碳层的厚度为0.1nm-10nm。根据本专利技术的实施例，进一步地，氮掺杂碳层的厚度为1nm-5nm。根据本专利技术的实施例，所述金属活性组分为G-M，所述G为贵金属Pt、Pd、Rh或Ru其中的一种或几种，所述M包括Fe、Co、Ni、Sn、Mo金属中的至少一种。根据本专利技术的实施例，所述M在所述金属活性组分中的含量为0-30wt％。根据本专利技术的实施例，所述载体可以是碳纳米管、分子筛、二氧化硅、氧化铝、石墨烯其中的一种。本专利技术第二方面提供一种用于卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺的氮掺杂碳包覆的催化剂的制备方法，包括：将负载型金属催化剂和含氮化合物混合形成混合物，其中负载型金属催化剂和含氮化合物的质量比为1:2～1:10；将所述混合物升温至400-800℃，保持时间1h-5h，即得氮掺杂碳包覆的催化剂；所述的氮掺杂碳包覆的催化剂包括包覆层，所述包覆层为氮掺杂碳层，氮掺杂碳层的厚度为0.1nm-10nm。根据本专利技术的实施例，所述含氮化合物为尿素、三聚氰胺或双氰胺其中的一种或几种。根据本专利技术的实施例，进一步地，氮掺杂碳层的厚度为1nm-5nm。本专利技术第三方面提供一种卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺的方法，将卤代硝基芳烃、氮掺杂碳包覆的催化剂、溶剂依次加入高压反应瓶，再通入H2至所述高压反应瓶；以及加压搅拌直到反应完成。根据本专利技术的实施例，所述卤代硝基芳烃为其中R1为卤素，R2和R3为H、经取代或未经取代的烃基、经取代或未经取代的芳香烃基、经取代或未经取代的杂环基、硝基中的一种。根据本专利技术的实施例，所述卤代硝基芳烃可为对氯硝基苯、对氟硝基苯、对溴硝基苯、对碘硝基苯、间氯硝基苯、邻氯硝基苯、间二硝基氯苯等。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术可直接使用负载型金属催化剂进行包覆，制备工艺简单；(2)本专利技术以含氮化合物为原料，高温处理后形成的氮掺杂碳层会将催化剂活性组分包裹起来，其化学结构稳定，氮掺杂碳包覆的催化剂加氢活性稳定，套用批次稳定性良好，无需添加修饰剂，保证催化剂在使用过程中无损耗，进一步提高产品的品质，降低工艺成本；(3)氮掺杂碳层起到了桥梁作用，催化剂的金属活性组分上解离的氢通过氮掺杂碳层溢流到表面，卤代硝基芳烃在氮掺杂碳上加氢，将解离氢气和加氢反应隔离；(4)催化剂上金属活性组分给电子到氮掺杂碳层上，使氮掺杂碳层带负电，不利于卤代硝基芳烃中卤元素的吸附，使卤元素难以加氢，从而抑制脱卤，脱卤小于0.3％，提高了卤代芳胺的选择性，选择性可达99.7％以上；(5)不需要在反应体系中加入脱氯抑制剂，成本降低，降低反应体系的复杂程度，减少可能引入的副反应。附图说明图1为负载型金属催化剂0.85％Pt/C的TEM图。图2为实施例1的氮掺杂碳包覆的铂炭催化剂1(CN@Pt/C)的TEM图。图3为负载型金属催化剂0.85％Pt/C和实施例1得到氮掺杂碳包覆的铂炭催化剂1(CN@Pt/C)的拉曼光谱图。图4为负载型金属催化剂0.85％Pt/C和实施例1得到氮掺杂碳包覆的铂炭催化剂1(CN@Pt/C)的原位CO红外吸附图。图5为负载型金属催化剂0.85％Pt/C和实施例1得到氮掺杂碳包覆的铂炭催化剂1(CN@Pt/C)的XPS谱图。图6为实施例12氮掺杂碳包覆的负载型金属催化剂在对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的循环套用图。具体实施方式以下藉由特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本专利技术的其他优点及功效。须知，本说明书的内容并非用以限定本专利技术可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本专利技术所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本专利技术所揭示的
技术实现思路
得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本专利技术可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更
技术实现思路
下，当也视为本专利技术可实施的范畴。实施例1称取1g负载型金属催化剂Pt/C，其中Pt的负载量为0.85％，按照负载本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺的氮掺杂碳包覆的催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳包覆的催化剂包括负载型金属催化剂和包覆层，所述负载型金属催化剂包括载体和金属活性组分，所述包覆层为氮掺杂碳层，所述氮掺杂碳层的厚度为0.1nm-10nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺的氮掺杂碳包覆的催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳包覆的催化剂包括负载型金属催化剂和包覆层，所述负载型金属催化剂包括载体和金属活性组分，所述包覆层为氮掺杂碳层，所述氮掺杂碳层的厚度为0.1nm-10nm。


2.如权利要求1所述的氮掺杂碳包覆的催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳层的厚度为1nm-5nm。


3.如权利要求2所述的氮掺杂碳包覆的催化剂，其特征在于，所述金属活性组分为G-M，所述G为贵金属Pt、Pd、Rh或Ru其中的一种或几种，所述M包括Fe、Co、Ni、Sn、Mo金属中的至少一种。


4.如权利要求3所述的氮掺杂碳包覆的催化剂，其特征在于，所述M在所述金属活性组分中的含量为0-30wt％。


5.一种用于卤代硝基芳烃催化加氢制备卤代芳胺的氮掺杂碳包覆的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将负载型金属催化剂和含氮化合物混合形成混合物，其中负载型金属催化剂和含氮化合物的质量比为1:2～1:10；
将所述混合物升温至400-800℃，保持时间1h-5h，即得氮掺杂碳包覆的催化剂；所述的氮掺杂碳包覆的催化剂包括包覆层，所述包覆...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑南峰，李凯佳，刘锟隆，刘圣杰，陈洁，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35