一种绿色的连续溶解天然高分子材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种能够连续溶解天然高分子材料的方法，属于高分子材料领域。本发明专利技术提供一种连续溶解天然高分子材料的方法，所述方法为：先将溶剂和天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕室温下搅拌混匀得天然高分子材料悬浮液；再将悬浮液碾磨至其粒径≤5mm；然后将碾磨后的悬浮液于‑20～‑12℃在双螺杆挤出机内于600～1000rpm的剪切速率下高速剪切，于1～3min内溶解天然高分子材料，制得透明的天然高分子溶液；其中，所述天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕中的天然高分子材料为能够被低温碱尿素水溶液溶解的天然高分子材料。本发明专利技术提供一种绿色环保的能够工业化连续溶解天然高分子如纤维素的方法，方法简单易行。

A green method for continuous dissolution of natural polymer materials

【技术实现步骤摘要】
一种绿色的连续溶解天然高分子材料的方法
本专利技术涉及一种能够连续溶解天然高分子材料的方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
纤维素、甲壳素等天然多糖高分子材料；由于分子内部含有大量氢键，分解温度高于熔融温度，只有特殊溶剂才能溶解，其中氢氧化钠/尿素/水低温溶解体系，因溶剂具有成本低廉、环境友好和安全无毒的优点，具有良好的产业化前景。但是其存在以下缺陷：1)体系处于亚稳态，在低温或高温下容易凝胶，溶解加工窗口窄；2)溶解温度苛刻，需要快速混合纤维素和溶剂，一旦超过特定温度将无法溶解；3)该溶剂与纤维素等混合后所得的体系很难进行后续脱泡、过滤工序，因此也就无法实现工业化生产；此外，利用该溶剂体系溶解9万分子量的纤维素的溶解度只有4-5％，而且溶液容易凝胶化，凝胶时间在1小时之内，使得其后续无法正常纺丝。针对此缺陷，现有技术中往往使用LiOH和尿素体系来代替NaOH和尿素体系，如中国专利200301115678公开了一种溶解纤维素的氢氧化锂和尿素组合物溶剂及用途，通过冷冻解冻的方法或直接溶解纤维素并制备纤维素或者膜的方法，此方法虽然简单易行，但因LiOH价格昂贵成本较高，无法达到工业上的要求。也有用NaOH、尿素和硫脲体系来代替NaOH和尿素体系，如东华大学提出了一种连续式低温碱尿素法，其是在碱/尿素溶解体系中添加一定量的硫脲，直接将纤维素原料和碱/尿素/硫脲/水溶液配成悬浮液，然后快速将温度降低到溶解温度；在此体系中氢氧化钠、尿素、硫脲和水之间形成球形络合物，其中硫脲是形成外包络合物的主体部分，使纤维素溶解时间大大缩短，提高了生产效率(童贤涛等纤维素膜的制备及性能研究；余木火等一种纤维素复合溶剂体系及其应用)；但是由于该溶剂体系中必须要加入硫脲，而硫脲具有毒性，并且使用硫脲有一定污染问题，因此其工业化生产并不环保。由上述分析可知，现有技术中并没有关于“仅采用NaOH和尿素体系作为溶剂，在不添加无毒害添加剂的情况下就能实现纤维素等天然多糖高分子连续化工业化生产”的相关报道；而如果能够解决这一技术问题，则具有非常优异的产业化价值，因为其不仅成本低廉，而且环保无毒。
技术实现思路
针对上述缺陷，本专利技术提供一种绿色环保的能够连续溶解天然高分子如纤维素、甲壳素等材料的方法，该方法简单易行，不仅实现了工业化连续生产天然多糖高分子材料，而且提高了天然高分子如纤维素的溶解度(9万分子量纤维素的溶解度由4％提高到7％)，延长了凝胶化时间(9万分子量纤维素15℃下的凝胶化时间由1小时延长至48小时以上)。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的技术问题是提供一种连续溶解天然高分子材料的方法，所述方法为：先将溶剂和天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕室温下搅拌混匀得天然高分子材料悬浮液；再将悬浮液碾磨至其粒径≤5mm；然后将碾磨后的悬浮液于-20～-12℃在双螺杆挤出机内于600～1000rpm的剪切速率下高速剪切，于1～3min内溶解天然高分子材料，制得透明的天然高分子溶液；其中，所述天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕中的天然高分子材料为能够被低温碱尿素水溶液溶解的天然高分子材料；所述溶剂的组分和质量含量为：NaOH5～9重量份尿素10～15重量份水76～85重量份。优选的，所溶剂的组分和质量含量为：NaOH7重量份尿素12重量份水81重量份。进一步，所述溶剂还包括氧化锌，其组分和质量含量为：优选的，所溶剂的组分和质量含量为：进一步，所述天然高分子材料的粘均分子量为4万～20万。当纤维素分子量超过20万之后，纤维素的溶解度在1wt％以下，分子量太小，虽然能够溶解量上升，但是得到的再生制品性能很差。进一步，所述天然高分子材料悬浮液满足：搅拌使溶剂和天然高分子材料粉末或浆粕混匀后，静置至少10min后，对比最底部和最上层分散液的密度，当密度误差在1％以内。进一步，溶剂和天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕的质量比为：当选用的天然高分子材料的分子量大于或等于4至小于7万时，溶剂和天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕的质量比为：天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕：溶剂＝6.5～8.3wt％：90.5wt％～93.5wt％；当选用的天然高分子材料的分子量大于或等于7至小于10万时，溶剂和天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕的质量比为：天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕：溶剂＝5～6.5wt％：93.5wt％～95wt％；当选用的天然高分子材料的分子量大于或等于10至小于16万时，溶剂和天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕的质量比为：天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕：溶剂＝2.5～5wt％：95wt％～97.5wt％；当选用的天然高分子材料的分子量为16～20万时，溶剂和天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕的质量比为：天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕：溶剂＝1～2.5wt％：97.5wt％～99wt％。进一步，所述天然高分子材料为天然多糖高分子材料；优选为：纤维素、甲壳素、和壳聚糖；更优选为纤维素。进一步，双螺杆挤出机中，前五段的温度为-20℃～-18℃，后三段的温度为-15℃～-12℃。进一步，当所述天然高分子材料为纤维素时，所述连续溶解天然高分子材料的方法包括如下步骤：1)将NaOH加入搅拌釜中，加入尿素，再加入水，搅拌使其全部溶解得溶剂；2)然后加入干燥过的天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕，室温下将溶剂和天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕搅拌混合均匀得到天然高分子材料悬浮液；之所以限定在室温条件下制备天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕与溶剂的悬浮液，是由于常温下能够避免天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕(如纤维素)与溶剂接触后发生部分溶解，一旦发生部分溶解，一方面部分溶解的胶液会包裹未溶解的天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕(如纤维素微纤)，进而抑制了后续天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕(如纤维素)的溶解；另一方面部分溶解的胶液在后面的低温步骤(步骤4)中会发生胶液的凝胶；3)将天然高分子材料悬浮液碾磨至其粒径≤5mm；碾磨的目的在于保证悬浮液在步骤4)的计量输送中不会堵塞且使得其组分均匀(即悬浮液的浓度均一)，从而当其进入双螺杆挤出机后能够实现瞬时溶解(1-3min内)；4)碾磨后的悬浮液经螺杆泵计量输送至已经预冷好的低温双螺杆挤出机中，于600～1000rpm的剪切速率下溶解1～3min得到含有少量气泡的的天然高分子材料溶液；在出料头部除去气泡，即得到完全透明的天然高分子材料溶液；其中，双螺杆挤出机各段温度为：1-5段：-20℃～-18℃，6-8段：-15℃～-12℃。进一步，步骤4)中，碾磨后的悬浮液经螺杆泵计量然后以10～100升/每小时的流量匀速输送至已经预冷好的低温双螺杆挤出机中。进一步，上述方法中，当所述天然高分子材料为纤维素时，并且溶剂中包括氧化锌时，步骤1)中的方法为：将NaOH加入搅拌釜中，加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续溶解天然高分子材料的方法，其特征在于，所述方法为：先将溶剂和天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕室温下搅拌混匀得天然高分子材料悬浮液；再将悬浮液碾磨至其粒径≤5mm；然后将碾磨后的悬浮液于-20～-12℃在双螺杆挤出机内于600～1000rpm的剪切速率下高速剪切，于1～3min内溶解天然高分子材料，制得透明的天然高分子溶液；/n其中，所述天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕中的天然高分子材料为能够被低温碱尿素水溶液溶解的天然高分子材料；/n所述溶剂的组分和质量含量为：/nNaOH 5～9重量份/n尿素 10～15重量份/n水 76～85重量份。/n

【技术特征摘要】
1.一种连续溶解天然高分子材料的方法，其特征在于，所述方法为：先将溶剂和天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕室温下搅拌混匀得天然高分子材料悬浮液；再将悬浮液碾磨至其粒径≤5mm；然后将碾磨后的悬浮液于-20～-12℃在双螺杆挤出机内于600～1000rpm的剪切速率下高速剪切，于1～3min内溶解天然高分子材料，制得透明的天然高分子溶液；
其中，所述天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕中的天然高分子材料为能够被低温碱尿素水溶液溶解的天然高分子材料；
所述溶剂的组分和质量含量为：
NaOH5～9重量份
尿素10～15重量份
水76～85重量份。


2.根据权利要求1所述的一种连续溶解天然高分子材料的方法，其特征在于，所溶剂的组分和质量含量为：
NaOH7重量份
尿素12重量份
水81重量份；
进一步，所述溶剂还包括氧化锌，其组分和质量含量为：



优选的，所溶剂的组分和质量含量为：





3.根据权利要求1或2所述的一种连续溶解天然高分子材料的方法，其特征在于，所述天然高分子材料的粘均分子量为4万～20万。


4.根据权利要求1～3任一项所述的一种连续溶解天然高分子材料的方法，其特征在于，所述天然高分子材料悬浮液满足：搅拌使溶剂和天然高分子材料粉末或浆粕混匀后，静置至少10min后，对比最底部和最上层分散液的密度，当密度误差在1％以内。


5.根据权利要求1～4任一项所述的一种连续溶解天然高分子材料的方法，其特征在于，溶剂和天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕的质量比为：
当选用的天然高分子材料的分子量大于或等于4至小于7万时，溶剂和天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕的质量比为：天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕：溶剂＝6.5～8.3wt％：90.5wt％～93.5wt％；
当选用的天然高分子材料的分子量大于或等于7至小于10万时，溶剂和天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕的质量比为：天然高分子材料粉末或天然高分子浆粕：溶剂＝5～6.5wt％：93.5wt％～95wt％；
当选用的天然高分子材料的分子量大于或等于10至小于16万时，溶剂和天...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅强，谢康，陈枫，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51