一种有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种有机硅改性聚醚‑聚碳酸酯水性聚氨酯的制备方法，包括：(1)将环氧化合物、二氧化碳、起始剂、催化剂A与含环氧基硅烷偶联剂混合，经反应制备得到有机硅改性聚醚‑聚碳酸酯多元醇；起始剂选自多羟基小分子或多羟基聚合物；(2)将步骤(1)制备的有机硅改性聚醚‑聚碳酸酯多元醇、二异氰酸酯、多羟基亲水扩链剂与催化剂B搅拌反应，制备得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物，再依次经碱性中和剂反应及扩链反应制备得到有机硅改性聚醚‑聚碳酸酯水性聚氨酯。采用本方法制备的有机硅改性聚醚‑聚碳酸酯水性聚氨酯具有优异的拉伸强度、耐热性及耐水性。

A silicone modified polyether polycarbonate waterborne polyurethane and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯及其制备方法
本专利技术属于水性聚氨酯的的
，具体涉及一种有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
随着社会的发展和进步，石油资源被大量消耗日益枯竭，对石化资源的利用也会造成环境的污染。二氧化碳是一种丰富且廉价的碳一资源，有效地利用二氧化碳是当今世界摆脱石油资源依赖的突破口。传统的水性聚氨酯所用的多元醇主要为聚酯型多元醇和聚醚型多元醇。聚酯型聚氨酯的耐水解性差，而聚醚型聚氨酯则在机械性能方面表现较差。因此，由二氧化碳和环氧丙烷开环共聚得到的聚醚-聚碳酸酯应运而生。申请公布号为CN105566597A的中国专利文献中公开了一种二氧化碳基水性聚氨酯、制备方法及涂料，该方法是将二氧化碳基二元醇、聚酯或聚醚二元醇、二异氰酸酯及羧酸类亲水扩链剂或胺类亲水扩链剂搅拌反应，得到末端带有NCO的聚氨酯预聚物；然后向末端带有NCO的聚氨酯预聚物中加入碱性或酸性中和剂搅拌，得到水性聚氨酯预聚物；最后向水性聚氨酯预聚物中加入多元胺扩链剂，得到二氧化碳基水性聚氨酯涂料。但上述技术方案中制备的二氧化碳基水性聚氨酯涂料存在机械强度不足、耐水耐热性差等缺点。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一种有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯的制备方法，制备得到的有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯具有优异的拉伸强度、耐水性和耐热性。具体技术方案如下：一种有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：(1)将环氧化合物、二氧化碳、起始剂、催化剂A与含环氧基硅烷偶联剂混合，经反应制备得到有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇；所述起始剂选自多羟基小分子或多羟基聚合物；(2)将步骤(1)制备的有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇、二异氰酸酯、多羟基亲水扩链剂与催化剂B搅拌反应，制备得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；(3)将步骤(2)制备的末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物与碱性中和剂反应得到水性聚氨酯预聚物；(4)将步骤(3)制备的水性聚氨酯预聚物、水和多元胺扩链剂混合，经反应制备得到有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯。本专利技术通过在环氧化合物与二氧化碳的共聚反应中加入含环氧基硅烷偶联剂作为第三反应单体，共聚得到有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇，并以此作为软段制备水性聚氨酯，提高聚氨酯膜的耐水性、耐候性以及机械性能。步骤(1)中：所述环氧化合物选自常见的种类，如环氧乙烷或环氧丙烷；优选地，所述环氧化合物选自环氧丙烷。步骤(1)中，所述起始剂同时起到链转移剂的功能，选自多羟基小分子或多羟基聚合物。所述多羟基小分子，比如丙二醇、丁二醇。所述多羟基聚合物，比如聚乙二醇、聚丙二醇。优选地，所述起始剂选自聚丙二醇，经试验发现，采用聚丙二醇作为起始剂与链转移剂，一方面可以尽量少引入其它链节，产物的链段更规整，分子量分布更窄；另一方面性质比较稳定，相态不受实验温度和压力影响，减小实验误差。进一步优选，所述聚丙二醇的数均分子量选自200～1000g/mol。经试验发现，采用该数均分子量范围的聚丙二醇为起始剂制备得到的有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇的数均分子量适中，以其为软段最终制备的水性聚氨酯膜的机械性能更佳。优选地，所述含环氧基硅烷偶联剂选自市面上常见的硅烷偶联剂—KH560。优选地：所述环氧化合物、起始剂与含环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1：(1～5)％：(5～15)％；通过调整所述环氧化合物与含环氧基硅烷偶联剂的摩尔比可以对产物有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇中的有机硅含量进行大范围的调控；而通过调整所述环氧化合物与起始剂的摩尔比可以对产物有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇中的有机硅含量进行小范围的调控。反应器内，所述二氧化碳压力为2～5MPa。所述催化剂A选自双金属氰化络合物，如锌-钴双金属氰化络合物；所述环氧化合物与催化剂A的质量比为1：(0.01～0.1)％。步骤(1)中，所述三元共聚反应的实现受反应温度的影响较大，优选地，所述反应的温度为80～120℃，经试验发现，当反应温度低于80℃，产物中基本检测不到有机硅链段。进一步优选，所述反应的温度为100℃，时间为5～24h。再优选：所述起始剂选自平均数均分子量为400g/mol聚丙二醇；所述环氧化合物、起始剂与含环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1：(1.19～4.26)％：7.5％。经试验发现，采用数均分子量为400g/mol的聚丙二醇为起始剂，制备得到的有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇的数均分子量为1500～4000g/mol；同时采用环氧化合物、起始剂与含环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1：(1.19～4.26)％：7.5％时，制备得到的有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇中，有机硅链段的含量为3.6～5.4％。步骤(2)中：所述二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的至少一种；所述多羟基亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸和/或2,2-二羟甲基丁酸；所述催化剂B优选为二月桂酸二丁基锡；所述二异氰酸酯、有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇和多羟基亲水扩链剂的摩尔比为1：(15～40)％：(20～40)％；所述二异氰酸酯与催化剂B的质量比为1：(0.01～0.1)％；所述反应的温度为75～85℃，反应时间为1.5～3h。步骤(3)中：所述碱性中和剂选自三乙胺、氨水或氢氧化钠；所述碱性中和剂与多羟基亲水扩链剂的摩尔比为1：0.8～1.1；所述反应的温度为30～45℃，反应时间为20～40min。步骤(4)中：所述多元胺扩链剂选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺中的至少一种；所述多元胺扩链剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为1：1.6～3.3；所述水性聚氨酯预聚物和水的质量比为(25～60)：100；所述反应的温度为15～30℃，反应时间为1～2h。上述整个制备工艺的反应式如下式所示：再优选：步骤(1)中：所述环氧化合物、起始剂与含环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1：(3.41～4.26)％：7.5％；步骤(2)中：所述二异氰酸酯、有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇和多羟基亲水扩链剂的摩尔比为1：(20～26)％：(22～26)％；步骤(3)中：所述碱性中和剂与多羟基亲水扩链剂的摩尔比为1：1；步骤(4)中：所述多元胺扩链剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为1：1.83～1.91。经试验发现，采用上述工艺制备得到的有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯具有更佳的机械性能。再进一步优选：步骤(1)中：所述环氧化合物、起始剂与含环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将环氧化合物、二氧化碳、起始剂、催化剂A与含环氧基硅烷偶联剂混合，经反应制备得到有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇；/n所述起始剂选自多羟基小分子或多羟基聚合物；/n(2)将步骤(1)制备的有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇、二异氰酸酯、多羟基亲水扩链剂与催化剂B搅拌反应，制备得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；/n(3)将步骤(2)制备的末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物与碱性中和剂反应得到水性聚氨酯预聚物；/n(4)将步骤(3)制备的水性聚氨酯预聚物、水和多元胺扩链剂混合，经反应制备得到有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环氧化合物、二氧化碳、起始剂、催化剂A与含环氧基硅烷偶联剂混合，经反应制备得到有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇；
所述起始剂选自多羟基小分子或多羟基聚合物；
(2)将步骤(1)制备的有机硅改性聚醚-聚碳酸酯多元醇、二异氰酸酯、多羟基亲水扩链剂与催化剂B搅拌反应，制备得到末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物；
(3)将步骤(2)制备的末端带有NCO基团的聚氨酯预聚物与碱性中和剂反应得到水性聚氨酯预聚物；
(4)将步骤(3)制备的水性聚氨酯预聚物、水和多元胺扩链剂混合，经反应制备得到有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯。


2.根据权利要求1所述的有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述环氧化合物选自环氧乙烷或环氧丙烷；
所述起始剂选自聚丙二醇；
所述含环氧基硅烷偶联剂选自KH560。


3.根据权利要求2所述的有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚丙二醇的数均分子量选自200～1000g/mol。


4.根据权利要求1所述的有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述环氧化合物、起始剂与含环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1：(1～5)％：(5～15)％；
反应器内，所述二氧化碳压力为2～5MPa。


5.根据权利要求1所述的有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述反应，温度为80～120℃，时间为5～24h；
所述催化剂A选自双金属氰化络合物；
所述环氧化合物与催化剂A的质量比为1：(0.01～0.1)％。


6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的有机硅改性聚醚-聚碳酸酯水性聚氨酯的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：范宏，马中柱，张先伟，任杰，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33