一种用二氧化碳合成戊烯二酸酐类化合物的方法技术

本发明专利技术属于精细化工合成技术领域，涉及一种用二氧化碳合成戊烯二酸酐类化合物的方法。本发明专利技术使用2‑丁烯酸衍生物为原料，加入有机碱及反应溶剂，然后通入二氧化碳，在0～50摄氏度搅拌反应0.5～24小时，反应结束后放置至室温，缓慢释放未反应完的气体，反应液直接减压浓缩得粗产品，经柱层析或重结晶纯化可得到戊烯二酸酐产物。该方法使用廉价易得的2‑丁烯酸衍生物和二氧化碳为原料，有机碱为促进剂，操作安全简单，毒性低，对环境友好，在医药农药等精细有机合成中具有潜在的应用价值。

A method of synthesizing pentanedioic anhydrides with carbon dioxide

【技术实现步骤摘要】
一种用二氧化碳合成戊烯二酸酐类化合物的方法
本专利技术属于精细化工合成
，涉及一种用二氧化碳合成戊烯二酸酐类化合物的方法。
技术介绍
戊烯二酸酐类化合物是一类重要的有机合成中间体及潜在的环氧烷烃共聚单体，广泛用于合成戊烯二酸衍生物及通过环加成反应构建含氧杂环化合物。戊烯二酸酐类化合物的传统合成方法主要依赖于戊烯二酸化合物的脱水反应等((a)S.A.Ahmed,E.BardshiriandT.J.Simpson,TetrahedronLett.,1988,29,1595；(b)Y.Kita,K.Higuchi,Y.Yoshida,K.Iio,S.Kitagaki,K.Ueda,S.AkaiandH.Fujioka,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,3214；(c)J.Song,Y.-X.LeiandZ.Rappoport,J.Org.Chem.,2007,72,9152；(d)C.T.MbofanaandS.J.Miller,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,3285；(e)G.Zhao,J.Wu,W.-M.Dai,Tetrahedron,2015,71,4779；(f)Y.Cao,X.Zhang,G.Lin,D.Zhang-NegrerieandY.Du,Org.Lett.,2016,18,5580)。这些方法需要提前用多步反应构建出二酸前体，然后再使用脱水剂成环，涉及的反应步骤长，效率低，后处理过程繁琐，不够经济绿色。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种2-丁烯酸衍生物与二氧化碳反应合成戊烯二酸酐类化合物的方法，使用有机碱为促进剂，二氧化碳为羧化试剂，反应原料和试剂简单易得，反应底物类型普适性广，后处理过程简单，目标产物收率高。本专利技术是2-丁烯酸衍生物首先在有机碱的作用下形成烯基烯酮中间体，在碱的作用下进一步形成烯醇铵中间体，烯醇铵中间体再与二氧化碳反应后形成的羧酸中间体通过分子内亲核环化生成酸酐产物。该方法使用廉价易得的2-丁烯酸衍生物、二氧化碳为原料，有机碱为促进剂，操作安全简单，毒性低，对环境友好，在医药农药等精细有机合成中具有潜在的应用价值。本专利技术通过以下技术方案实现：一种用二氧化碳合成戊烯二酸酐类化合物的方法，在反应釜中加入2-丁烯酸衍生物为原料，然后加入有机碱及反应溶剂，再通入二氧化碳，在0～50摄氏度搅拌反应0.5～24小时，反应结束后放置至室温，缓慢释放未反应完的气体，反应液直接减压浓缩得粗产品，粗产品经纯化后得到戊烯二酸酐产物；上述反应如下式所示：其中，R1是苯基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对环己基苯基、对甲氧基苯基、对苯基苯基、萘基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、2-呋喃基、2-噻吩基、甲基、异己烯基或环丙烷基；R2是氢、甲基、苯基或苄基；R1与R2相同或不同；X是五氟苯氧基、二氟苯氧基、单氟苯氧基、对三氟甲基苯氧基、2,4-二硝基苯氧基、邻硝基苯氧基、对硝基苯氧基、苯氧基、六氟异丙氧基、氯、咪唑基或邻苯二甲酰亚胺基。反应釜采用间歇式高压反应釜或连续式高压反应釜。通入的二氧化碳的压力为0.1～5MPa。所述的有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、三乙烯二胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、吡啶、对二甲氨基吡啶、三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙基胺中的一种或两种以上混合。加入的有机碱与2-丁烯酸衍生物原料的摩尔比为(1～5):1。所述的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯或乙腈中的一种或两种以上混合。采用柱层析或重结晶纯化粗产品，柱层析洗脱液或重结晶溶剂为乙酸乙酯或者乙酸乙酯与乙酸的混合溶剂，其中，乙酸乙酯和乙酸的体积比为100:(0～10)。本专利技术的有益效果：本专利技术使用廉价易得的2-丁烯酸衍生物、二氧化碳为原料，有机碱为促进剂，操作安全简单，毒性低，对环境友好，在医药农药等精细有机合成中具有潜在的应用价值。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.1毫摩尔的3-苯基-2-丁烯酸五氟苯基酯，0.3毫摩尔的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，2毫升乙腈，冲入1.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌24小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比100:1的乙酸乙酯和乙酸。产率为90％。实施例2在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.1毫摩尔的3-苯基-2-丁烯酸五氟苯基酯，0.10毫摩尔的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，2毫升乙腈，冲入1.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌24小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比100:10的乙酸乙酯和乙酸。产率为64％。实施例3在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.1毫摩尔的3-苯基-2-丁烯酸五氟苯基酯，0.3毫摩尔的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，2毫升乙腈，冲入0.1MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌24小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比100:1的乙酸乙酯和乙酸。产率为84％。实施例4在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.1毫摩尔的3-苯基-2-丁烯酸五氟苯基酯，0.3毫摩尔的1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，2毫升乙腈，冲入1.0MPa二氧化碳，在0摄氏度搅拌24小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比100:1的乙酸乙酯和乙酸。产率为77％。实施例5在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.1毫摩尔的3-苯基-2-丁烯酸五氟苯基酯，0.3毫摩尔的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，2毫升乙腈，冲入5MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌0.5小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液减压旋蒸除去乙腈后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比100:1的乙酸乙酯和乙酸。产率为60％。实施例6在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.1毫摩尔的3-苯基-2-丁烯酸五氟苯基酯，0.3毫摩尔的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，2毫升甲苯，冲入1.0MPa二氧化碳，在25摄氏度搅拌24小时后，缓慢释放未反应完的二氧化碳，反应液减压旋蒸除去甲苯后得粗产品，柱层析纯化得到目标产物。柱层析所用洗脱液为体积比100:1的乙酸乙酯和乙酸。产率为55％。实施例7在20毫升高压釜中加入搅拌子，0.1毫摩尔的3-苯基-2-丁烯酸对氟苯基酯，0.5毫摩尔的1,8-二氮杂二环十一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用二氧化碳合成戊烯二酸酐类化合物的方法，其特征在于，步骤如下：在反应釜中加入2-丁烯酸衍生物为原料，然后加入有机碱及反应溶剂，再通入二氧化碳，在0～50摄氏度搅拌反应0.5～24小时，反应结束后放置至室温，缓慢释放未反应完的气体，反应液直接减压浓缩得粗产品，粗产品经纯化后得到戊烯二酸酐产物；/n上述反应如下式所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种用二氧化碳合成戊烯二酸酐类化合物的方法，其特征在于，步骤如下：在反应釜中加入2-丁烯酸衍生物为原料，然后加入有机碱及反应溶剂，再通入二氧化碳，在0～50摄氏度搅拌反应0.5～24小时，反应结束后放置至室温，缓慢释放未反应完的气体，反应液直接减压浓缩得粗产品，粗产品经纯化后得到戊烯二酸酐产物；
上述反应如下式所示：



其中，R1是苯基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对环己基苯基、对甲氧基苯基、对苯基苯基、萘基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、2-呋喃基、2-噻吩基、甲基、异己烯基或环丙烷基；
R2是氢、甲基、苯基或苄基；R1与R2相同或不同；
X是五氟苯氧基、二氟苯氧基、单氟苯氧基、对三氟甲基苯氧基、2,4-二硝基苯氧基、邻硝基苯氧基、对硝基苯氧基、苯氧基、六氟异丙氧基、氯、咪唑基或邻苯二甲酰亚胺基。


2.根据权利要求1所述的一种用二氧化碳合成戊烯二酸酐类化合物的方法，其特征在于，所述的有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、三乙烯二胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、吡啶、对二甲氨基吡啶、三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙基胺中的一种或两种以上混合。


3.根据权利要求1或2所述的一种用二氧化碳合成戊烯二酸酐类化合物的方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯或乙腈中的一种或两种以上混合。


4.根据权利要求1或2所述的一种用二氧化碳合成戊烯二酸酐类化合物的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文珍，张珂，张敏，任伟民，吕小兵，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21