3-（1-氨基亚乙基）-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物的合成及其作为除草剂的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种3‑(1‑氨基亚乙基)‑6‑甲基吡喃‑2，4‑二酮衍生物的合成及应用。该类化合物的结构通式为(I)，R、R1如权利要求所定义。以各种苯酚和氯乙酸甲酯为原料，首先通过取代、水解，酰化反应得到各种苯氧乙酰氯，再通过与4‑羟基‑6‑甲基吡喃‑2‑酮缩合得到酯中间体，然后通过Fries重排反应合成得到了3‑(2‑芳氧乙酰基)‑4‑羟基‑6‑甲基吡喃‑2‑酮衍生物，最后经过席夫碱反应得到目标化合物3‑(1‑氨基亚乙基)‑6‑甲基吡喃‑2，4‑二酮衍生物。本发明专利技术还涉及3‑(1‑氨基亚乙基)‑6‑甲基吡喃‑2，4‑二酮衍生物在除草方面的应用。测试结果显示这类化合物对于油菜、苋菜和马塘具有良好的除草活性，是一类结构新颖、应用前景广阔的除草剂。

Synthesis of 3 - (1-aminoethylidene) - 6-methylpyran-2,4-dione derivatives and their application as herbicides

【技术实现步骤摘要】
3-(1-氨基亚乙基)-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物的合成及其作为除草剂的应用
本专利技术涉及一种3-(1-氨基亚乙基)-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物及其用途，尤其在农业除草方面的用途。
技术介绍
基于天然产物活性结构对化合物进行改造，从而发现新的具有农用生物活性的先导化合物，是绿色农药研究与开发的一条重要有效途径。例如：通过对天然化感物质--纤精酮进行一系列的结构改造，得到了目前商品化的HPPD抑制类除草剂-硝磺草酮等。因此，本文利用组合化学原理，将天然产物FischerellinA的活性结构片段与4-羟基-6-甲基吡喃-2-酮进行分子杂化，设计合成3-(1-氨基亚乙基)-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物，并对其除草活性进行测试，以期获得具有良好除草活性的先导化合物。目前，关于3-(1-氨基亚乙基)-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物的合成及其在农药除草剂方面的用途未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种3-(1-氨基亚乙基)-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物的合成及其在农用除草剂方面的应用。以各种苯酚和氯乙酸乙酯为原料，通过取代、水解，酰化反应得到各种苯氧乙酰氯，然后通过与4-羟基-6-甲基吡喃-2-酮缩合得到酯中间体，其经过Fries重排反应合成得到了3-(2-芳氧乙酰基)-4-羟基-6-甲基吡喃-2-酮衍生物，最后通过席夫碱反应得到3-(1-氨基亚乙基)-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物。测试该类化合物对油菜、稗草、苋菜和马塘等杂草的抑制效果，其结果显示该类化合物对油菜、苋菜和马塘具有很好的抑制活性，是一类结构新颖、应用前景广阔的除草剂。本专利技术提供的一种3-(1-氨基亚乙基)-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物的合成及在除草剂方面的应用，其特征在于其结构通式为(I)：其中，R代表：芳基、C1～C5的烷基；R1代表：2-F-4-F、2-F-4-Cl、2-F-4-Br、2-Cl-4-F、2-Cl-4-Cl、2-Cl-4-Br、2-Br-4-F、2-Br-4-Cl、2-Br-4-Br、2-Me-4-F、2-Me-4-Cl、2-Me-4-Br；R2代表：H、C1～C12的烷基、芳基。本专利技术提供的3-(1-氨基亚乙基)-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物合成方法包括的步骤：以取代苯酚1为原料，在50℃下，与氯乙酸乙酯(1.2eq)和碳酸钾(2.0eq)反应12小时得到苯氧乙酸乙酯2。将化合物2溶于甲醇/水(10∶1)，加入氢氧化锂(5.0eq)反应12小时得到苯氧乙酸3。将化合物3溶于二氯甲烷中，加入草酰氯(2.0eq)，然后滴加一滴N，N-二甲基甲酰胺，室温反应12小时，得到苯氧乙酰氯4。化合物4不经过纯化直接用于下一步反应。将化合物4和化合物5溶于二氯甲烷中，加入三乙胺(1.5eq)和4-二甲氨基吡啶(0.1eq)，室温反应12小时，得到中间体6。化合物6不经过纯化直接用于下一步反应。将化合物6溶于二氯甲烷中，加入氰化钾(0.5eq)，三乙胺(1.5eq)和18-冠-6(0.1eq)，在室温条件下进行Fries重排反应，得到3-(2-芳氧乙酰基)-4-羟基-6-甲基吡喃-2-酮7。将化合物7溶于甲醇，加入三乙胺(1.0eq)和取代的胺(1.0eq)，升温至80℃反应12小时，得到3-(1-氨基亚乙基)-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物I。本专利技术还提供了3-(1-氨基亚乙基)-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物在农业上用作除草剂。所述杂草为单子叶植物或双子叶植物。进一步的，所述的杂草为油菜、苋菜、稗草和马塘。本专利技术进一步提供了上述化合物及其在农业上可以接受的盐作为有效成分与其他成分混合作为农药组合物，用做除草剂。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术提供的3-(1-氨基亚乙基)-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物在苗前处理的条件下，对油菜、苋菜和马塘等杂草具有十分显著的抑制效果，其结果显示该类化合物具有广谱除草活性，是一类结构新颖、应用前景广阔的除草剂。具体实施方式以下结合实施例进一步说明本专利技术，所举之例不应视为对本专利技术保护范围的限制。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1将14.6g的2-氯-4-氟苯酚1-1溶于200mlN，N-二甲基甲酰胺中，分别加入14.7g氯乙酸乙酯和27.6g的碳酸钾。反应体系升温至50℃搅拌12h，TLC跟踪反应，反应结束后，将反应体系加入400mL冰水中。水相用400mL乙酸乙酯萃取2次，合并有机相。有机相用400mL饱和食盐水洗涤3次，再用无水硫酸钠干燥。减压旋干溶剂后，将残余物经过硅胶柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)得到20.2g淡黄色油状物2。收率87.0％。将11.6g的化合物2溶于200mL甲醇/水(10∶1)中，加入6.0g的氢氧化锂。反应体系升温至50℃，搅拌12h，TLC跟踪反应，反应结束后，将反应体系加入500mL冰水中，然后用6mol/LHCl调PH＝1，有大量白色固体生成。过滤，收集白色固体，真空烘干，得到9.4g白色固体3。收率92.2％。将5.1g的化合物3溶于200mL的二氯甲烷中，冰浴冷却至0℃，加入6.3g的草酰氯及1滴N，N-二甲基甲酰胺，室温搅拌12h。减压旋干溶剂后得到化合物4。化合物4不经过纯化直接进行下一步反应。随后，将1.6g的化合物5溶于50mL的二氯甲烷中，冰浴冷却至0℃，依次加入化合物4，1.9g三乙胺和0.15g4-二甲胺基吡啶，室温搅拌12h。TLC跟踪反应，反应结束后，将反应体系加入50mL冰水中，分离有机相。水相用50mL二氯甲烷萃取2次，合并有机相，用100mL稀盐酸(1mol/L)洗涤、饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。减压旋干溶剂后得到粗品6，不经分离提纯直接用于下步反应。将上步制得的化合物6溶入100mL二氯甲烷中，分别加入1.9g的三乙胺，0.41g的氰化钾和0.34g的18-冠-6。反应体系室温搅拌72h之后，加入100mL硫酸亚铁的HCl溶液，搅拌10min。分液，有机相用饱和食盐水洗涤(100mL×2)，用无水硫酸钠干燥。加压旋干溶剂，硅胶柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)后得到1.9g的7。白色固体；收率47.9％；将1.56g的化合物7溶于100mL的乙醇中，加入0.34g的甲胺盐酸盐及0.76g的三乙胺，反应体系升温至80℃反应2h。TLC跟踪反应，反应结束后，减压旋干溶剂后，将残余物经过硅胶柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1)得到0.84g淡黄色固体I-1。收率51.7％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：14.39(s，1H)，7.19-7.10(m，2H)，7.01-6.88(m，1H)，5.74(s，1H)，5.68(s，2H)，3.99-3.7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3-(1-氨基亚乙基)-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物的合成及在除草剂方面的应用，其特征在于其结构通式为(I)：/n

【技术特征摘要】
1.一种3-(1-氨基亚乙基)-6-甲基吡喃-2，4-二酮衍生物的合成及在除草剂方面的应用，其特征在于其结构通式为(I)：



其中，R代表：芳基、C1～C5的烷基；R1代表：2-Cl-4-Cl、2-Cl-4-F、2-Cl-4-Br、2-Br-4-Cl、2-Br-4-F、2-Br-4-Br、2-Me-4-F、2-Me-4-Cl、2-Me-4-Br：R2代表：H、C1～C12的烷基、芳基。


2.按照权利要求1所述的3-(2-芳氧乙酰基)-4-羟基-6-甲基吡喃-2-酮衍生物，其特征在于，R代表甲基，R1＝2-Cl-4-Cl、2-Cl-4-F、2-Cl-4-Br、...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷康，柳仁民，周晓芸，王学堃，王世本，陈珂，
申请(专利权)人：聊城大学，
类型：发明
国别省市：山东;37