一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的工艺方法及系统和应用技术方案

本发明专利技术公开了一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的工艺方法及系统和应用。本发明专利技术通过利用转化气热量将原料加热后，在双效催化剂作用下将甲醇一步高效转化为二甲醇缩甲醛。整个工艺流程简短，装置投资和操作费用较低。通过提供空气发生与净化、原料甲醇循环使用、安全生产控制、催化反应体系及供能、三废排放控制、热量与动能回收等技术，使得整个生产流程具有生产能效高、安全风险低、废水减少、废气达标排放、设备腐蚀和产品污染情况减轻等优点，特别适合产业化实施和工业化连续生产。

A process, system and application of producing DMF by coupling reaction

【技术实现步骤摘要】
一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的工艺方法及系统和应用
本专利技术属于化学工程与
，具体为一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的工艺方法及系统和应用。
技术介绍
二甲醇缩甲醛又名甲缩醛，化学式为CH3OCH2OCH3，英文缩写DMM，其独特的氧桥连接结构决定了它特殊的理化性能，被广泛用作化工/医药/农药的原料、中间体或产品。生产DMM的传统工艺是甲醇先经银法或铁钼法氧化制甲醛，甲醛再与甲醇在酸性催化剂作用下缩合生成DMM。虽然该工艺技术成熟、效率高，但存在流程长、原料消耗与能耗大、含醛/酸废水多、催化剂对设备腐蚀严重及污染产物等问题。采用氧化-缩合耦合反应工艺将甲醇一步催化转化为DMM的新技术不仅省去了甲醇氧化制甲醛工段，流程缩短，投资减少，而且减少了废水产量、解决了催化剂腐蚀设备和污染产品的问题，还副产甲酸甲酯，增加了收益，但新技术截至目前仍停留在小试阶段，尚无针对工业规模的工艺方法的思考与报道，不利于新技术的逐级放大验证和产业化应用。聚氧亚甲基二甲醚是以DMM为母体、亚甲氧基为主链的缩醛类聚合物，化学式为CH3O(CH2O)nCH3，英文缩写DMMn。DMMn工业生产采用甲醇与甲醛在酸性催化剂作用下缩聚的工艺技术，实际是甲醇与甲醛先缩合生成DMM，DMM再与甲醛逐步聚合生成DMMn(n≥2)。有研究表明，生成DMM的反应是决速步骤，DMM在DMMn生成的反应中起到关键作用，它能使反应继续朝与甲醛聚合的方向进行，促进生成DMMn的反应平衡向右移动，有利于DMMn收率的提高，因此现在制备DMMn的主流工艺在前端都设有DMM合成和提浓装置，采用高纯DMM作为DMMn合成的封端化合物，但此法增加了投资和生产能耗，使DMMn生产成本升高(注：高纯DMM市场售价达～3.0万元/吨，甲醇售价～0.3万元/吨)。乙二醇是现代新型煤化工重要化学品之一，被用作溶剂、防冻剂及合成涤纶原料。近几年国内密集上马的乙二醇项目均采用新开发的煤经合成气制乙二醇技术路线，该路线由于该工艺本身的问题，使聚酯级标准的乙二醇很难得到或生产成本太高，而且草酸二甲酯合成中使用的亚硝酸甲酯是高爆性化合物，反应体系又需要引入O2，存在较高的安全风险。另外，NOx系统涉及NOx的制备与回收单元，使装置投资增加，作为反应媒介的甲醇在体系中不产生、不消耗、一直循环，无形中增加装置的动力消耗与分离能耗。甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料和中间体，MMA有多种合成途径，其中，丙酸甲酯和甲醛缩合制MMA作为一条绿色经济高效的合成路线倍受关注，其核心步骤即为羟醛缩合反应，但该反应体系怕水，一是原料丙酸甲酯和主产物MMA遇水会水解；二是反应本身生成水；三是水不利于催化剂的稳定性。因此，必须对原料甲醛溶液(37-40％)先进行提浓，该过程会增加设备投资和操作能耗，而且由于甲醛分子的性质所限，在实验室其浓度最高只能达70-80％，这仍会引入不少水。如果直接用三聚甲醛或聚甲醛作原料，当然可以得到无水甲醛，但原料成本升高，且二者均为固体，不便于工业连续生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对上述存在的问题，提供一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的工艺方法及系统，该工艺简单流程短、装置投资和操作费用降低、生产效能提升、安全风险降低、废水减少、废气达标排放、设备腐蚀和产品污染情况减轻，特别适合产业化实施和工业化生产。本专利技术还提供了本工艺方法的具体应用，即作为前端工艺分别与聚氧亚甲基二甲醚、乙二醇及甲基丙烯酸甲酯的生产系统联用，提高后端工艺的产品质量、降低运行成本。本专利技术的
技术实现思路
如下：一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的工艺方法，包括以下步骤：S1、将经过滤、脱油和干燥的空气以及甲醇原料依次与转化后的反应气换热后混合并过热；S2、过热后的混合原料气在双效催化剂作用下由热源控温发生氧化-缩合耦合反应形成转化后的反应气，换热后的热源作为步骤(1)中过热时的热源再进行换热，热源经加热补偿后循环使用；S3、反应气与原料换热后，再进一步冷却完成气液分离，液相经分离得到甲酸甲酯、二甲醇缩甲醛及可循环利用的甲醇或者二甲醇缩甲醛和甲醇的共沸物，包含少量氢气、一氧化碳和有机物的气相作为热源的加热燃料进行回收。S4、步骤(3)中液相分离得到的可循环利用的甲醇与经泵增压后的新鲜甲醇混合。进一步地，甲醇原料的进料量包括新鲜原料及循环利用的原料，甲醇的液时空速为0.2h-1-3.0h-1；空气与甲醇摩尔比为5:7-5:2.9。进一步地，步骤(1)中的过热温度控制在80℃-280℃，步骤(2)中的氧化-缩合耦合反应温度为80℃-280℃，反应系统的压力为0.1MPa-2.7MPa。进一步地，所述双效催化剂为V、Mo、Fe或杂多酸催化剂中的任意一种或几种。双效催化剂的作用在于先将甲醇氧化为甲醛，再催化甲醇与甲醛发生缩合反应生成DMM。本专利技术还包括一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的系统，包括：空气进料系统，包括依次管路连接的空压机、过滤器、脱油塔、干燥塔及流量调节阀；甲醇进料系统，包括连接甲醇槽的原料泵，以及出口与所述原料泵出口汇合的循环泵；耦合反应系统，包括：转化炉，用于将原料催化转化；阻火器，连接在所述转化炉与进料管路之间；供热炉，通过加热介质用于向转化炉供热；水冷器，连接在所述供热炉与转化炉之间，用于对加热介质进行温度调节；换热系统，包括至少四个换热塔；其中第一换热塔、第二换热塔、第三换热塔的热源通道依次相互串联；所述第一换热塔的热源入口与转化炉的反应气出口连接；所述第一换热塔和第二热换塔的冷源入口分别与空气进料系统和甲醇进料系统连接，冷源出口汇合后与第四换热塔的冷源入口连接；所述第四换热塔作为过热塔，冷源出口经阻火器与转化炉的进料口连接，热源入口与所述转化炉的热源出口连接，热源出口回连至所述供热炉；分离系统，包括气液分离塔，其原料入口与所述第三换热塔热源出口连接，气相出口连接至所述供热炉的空气入口，液相出口连接粗产品罐；所述粗产品罐连接分离单元将反应物分离，所述分离单元分离出的甲醇与循环泵连接。进一步地，所述供热炉优选为导热油炉，或者也可选择蒸汽炉。进一步地，所述转化炉与导热油炉之间连接有水冷器，可缩短导热油降温的时间，副产的蒸汽可供分离系统的分离单元使用。进一步地，对所述空压机出口至第一换热塔之间、所述原料泵至第二换热塔之间及所述分离单元经循环泵至与原料泵出口汇合处之间的各管路及设备，对第一换热塔、第二换热塔、第四换热塔、阻火器、转化炉、导热油炉、水冷器及设备之间的连接管路进行保温；对所述第三换热塔进行保冷。进一步地，所述转化炉为列管式固定床转化炉，列管式固定床转化炉有利于反应热的迅速移出和催化剂床层温度的均匀分布。本专利技术还包括上述工艺方法在聚氧亚甲基二甲醚生产中的应用，将步骤(3)分离后所得的甲醇和二甲醇缩甲醛的共沸物直接作为原料供给至聚氧亚甲基二甲醚的生产系统。含DMM的粗产品分离出甲酸甲酯和水后可作为原料直接送本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、将经过滤、脱油和干燥的空气以及甲醇原料依次与转化后的反应气换热后混合并过热；/nS2、过热后的混合原料气在双效催化剂作用下由热源控温发生氧化-缩合耦合反应形成转化后的反应气，换热后的热源作为步骤(1)中过热时的热源再进行换热，热源经加热补偿后循环使用；/nS3、反应气与原料换热后，再进一步冷却完成气液分离，液相经分离得到甲酸甲酯、二甲醇缩甲醛及可循环利用的甲醇或者二甲醇缩甲醛和甲醇的共沸物，包含少量氢气、一氧化碳和有机物的气相作为热源的加热燃料进行回收。/nS4、步骤(3)中液相分离得到的可循环利用的甲醇与经泵增压后的新鲜甲醇混合。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将经过滤、脱油和干燥的空气以及甲醇原料依次与转化后的反应气换热后混合并过热；
S2、过热后的混合原料气在双效催化剂作用下由热源控温发生氧化-缩合耦合反应形成转化后的反应气，换热后的热源作为步骤(1)中过热时的热源再进行换热，热源经加热补偿后循环使用；
S3、反应气与原料换热后，再进一步冷却完成气液分离，液相经分离得到甲酸甲酯、二甲醇缩甲醛及可循环利用的甲醇或者二甲醇缩甲醛和甲醇的共沸物，包含少量氢气、一氧化碳和有机物的气相作为热源的加热燃料进行回收。
S4、步骤(3)中液相分离得到的可循环利用的甲醇与经泵增压后的新鲜甲醇混合。


2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，甲醇原料的进料量包括新鲜原料及循环利用的原料，甲醇的液时空速为0.2h-1-3.0h-1；空气与甲醇摩尔比为5:7-5:2.9。


3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤(1)中的过热温度控制在80℃-280℃，步骤(2)中的氧化-缩合耦合反应温度为80℃-280℃，反应系统的压力为0.1MPa-2.7MPa。


4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述双效催化剂为V、Mo、Fe或杂多酸催化剂中的任意一种或几种。


5.一种利用耦合反应生产二甲醇缩甲醛的系统，其特征在于，包括：
空气进料系统，包括依次管路连接的空压机、过滤器、脱油塔、干燥塔及流量调节阀；
甲醇进料系统，包括连接甲醇槽的原料泵，以及出口与所述原料泵出口汇合的循环泵；
耦合反应系统，包括：转化炉，用于将原料催化转化；阻火器，连接在所述转化炉与进料管路之间；供热炉，通过加热介质用于向转化炉供热；水冷器，连接在所述供热炉与转化炉之间，用于对加热介质进行温度调节；
换热系统，包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：程金燮，陈鹏，王科，黄宏，张恒，李倩，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51