一种石墨氯化焙烧提纯的方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨氯化焙烧提纯的方法，其包括以下步骤：将石墨原料在400℃～1200℃温度下，还原性气体和氯化气体氛围下反应2～16h，所述石墨中的杂质形成了气态的金属络合物；然后气固分离，得到纯度大于99.5％的提纯后的石墨；其中所述氯化气体为含卤族元素气体。本发明专利技术首次发现，将酸洗后的产品在400℃～1200℃的中低温度下与还原性气体和氯化气体反应，其中的氧化物杂质会生成沸点低于1000℃的金属络合物，例如生成CaFeCl

A method of purifying graphite by chloridizing roasting

【技术实现步骤摘要】
一种石墨氯化焙烧提纯的方法
本专利技术属于非金属产品纯化
，特别涉及一种石墨氯化焙烧提纯的方法。
技术介绍
石墨材料，因其结晶格架为六边形层状结构，从而具有导电、导热、润滑、耐高温、化学性能稳定等特点，使其在高性能材料中具有较高应用价值，广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域，在国民经济发展中占据重要地位。随着技术的不断发展，普通的高碳石墨产品已不能满足各行各业的要求，因此需要进一步提高石墨的纯度。但是国内石墨加工技术水平较低，产品多以原料和初级产品为主，产品的杂质含量较高，使其应用范围受到限制。天然石墨中的杂质主要为：Al2O3、Fe2O3、SiO2、MgO、CaO等，如表1所示是氧化物杂质的熔沸点。天然石墨提纯有多种方法，其中常用的有低温化学提纯和高温焙烧提纯。低温化学提纯是采用相应的酸和碱溶液在一定温度下对石墨进行浸泡，获得较高纯度的石墨，纯度一般在95％～99％之间。由于使用酸碱溶液，该方法会产生大量的废液，同时最主要的是该方法无法除去插层内的杂质，纯度无法继续提高。高温焙烧提纯是利用石墨的沸点极高，远高于杂质硅酸盐的沸点，因而采用极高的温度，将硅酸盐杂质挥发，提纯石墨。高温焙烧提纯法也会采用低沸氯化物液体或气体氯化物、金属氯化物等在高温下对石墨进行处理，利用金属氯化物沸点低，高温下气化达到去除杂质目的，如表2所示是对应氯化物的熔沸点。表1部分氧化物杂质的熔沸点表2部分氯化物的熔沸点注：AlCl3沸点低于熔点，优先升华。<br>高温法能够生产99.99％以上的超高纯石墨，但要求原料的碳含量要在99％以上，而且设备昂贵，投资巨大，生产规模又受到限制，电炉加热技术要求严格。高温焙烧提纯法苛刻的生产条件使这种方法的应用范围极为有限，只有国防、航天等对石墨产品纯度有特殊要求的场合才考虑采用该方法进行石墨的小批量生产。而有不少专利和实验提出结合使用氟化氢、氯化氢、氟气、氯气等剧毒和腐蚀性气体在3000℃以上的高温条件下与石墨中杂质进行反应生成易挥发氯化物，进而达到石墨提纯的目的，但是这种方法会有很大的安全风险并对设备有很大的腐蚀，故而极大削减了反应器设备的使用寿命同时也会增加反应器设计和维护成本。为了解决上述问题，提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术提供一种石墨氯化焙烧提纯的方法，其包括以下步骤：将石墨原料在400℃～1200℃温度下，还原性气体和氯化气体氛围下反应2～16h，所述石墨中的杂质形成了气态的金属络合物；然后气固分离，得到纯度大于99.5％的提纯后的石墨；其中所述氯化气体即为含卤族元素气体。优选地，所述还原性气体选自甲烷、乙烷、一氧化碳、氢气中的一种或几种。优选地，所述氯化气体选自四氯化碳、氯化氢、氯气、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、四氟化碳、三氟甲烷、二氟甲烷、氟化氢、氟气中的一种或几种。优选地，所述还原性气体和氯化气体的体积比为0.1～0.8。优选地，所述石墨的颗粒尺寸为100-500目。优选地，所述石墨原料反应前包括经过酸洗、干燥的预处理步骤。优选地，所述方法在反应炉中进行，将所述石墨加入所述反应炉中，通入保护气进行吹扫，排除所述反应炉中的氧气，直至氧气浓度低于1000ppm，同时以5～20℃/min的升温速率，将温度升至120℃～200℃；然后以5-50℃/min的升温速率，将温度升至400℃～1200℃温度下，通入所述还原性气体和氯化气体，保温2～16h，进行氯化反应，所述石墨中的杂质形成了气态的金属络合物；然后气固分离，得到纯度大于99.5％的提纯后的石墨；所述还原性气体和氯化气体排出所述反应炉后依次经气固分离器、冷凝分离器去除杂质后循环进入反应炉，将所述还原性气体和氯化气体循环利用。优选地，所述反应炉类型可为固定床反应器或流化床反应器。优选地，所述保护气为氮气、氩气或一氧化碳中的一种或多种。优选地，所述酸性过程为使用质量分数为37.5％的盐酸，酸洗4h。优选地，所述石墨粉原料，包括针状石油焦、微晶石墨和鳞片石墨中的一种或多种。优选地，所述石墨原料的纯度为80％～95％。优选地，所述反应炉的材质为刚玉、石墨或氮化硅。使用上述材质的反应炉进行上述反应，设备使用时间更长，不易毁坏。优选地，当所述氯化气体含氯元素时，所述气态的金属络合物在所述冷凝分离器中分解成若干种氯化物，包含三氯化铁、三氯化铝和四氯化硅；所述冷凝分离器，其第一段冷凝温度为200-350℃，用于回收三氯化铁，第二段冷凝温度为150-178℃，用于回收三氯化铝，第三段冷凝温度为55-60℃，用于回收四氯化硅。本专利技术具有以下有益效果：1、石墨中的杂质Al2O3、Fe2O3、SiO2、MgO、CaO等均以氧化物形式存在。本专利技术首次发现，将酸洗后的产品在400℃～1200℃的中低温度下与还原性气体和氯化气体反应，其中的氧化物杂质会生成沸点低于1000℃的金属络合物，例如生成CaFeCl4、NaAlCl4、KMgCl3，这些金属络合物以气态形式随还原性气体和氯化气体排出，可有效解决低温化学提纯最终产品纯度不高，高温焙烧提纯投料要求高、成本高、设备复杂的问题，提纯后的产品纯度大于99.5％。2、本专利技术提出一种中低温、绿色环保的高纯度石墨的提纯手段，不同于传统工艺中使用氟化氢、氯化氢、氟气、氯气等腐蚀性气体在高温下进行纯化，本专利技术可使用含有以四氯化碳和甲烷气为主的低毒气体，在中低温下进行提纯天然石墨的方法，所得产品的纯度不低于99.5％，且能降低生产成本和操作难度，同时降低或减少酸洗过程酸用量。附图说明无。具体实施方式下面通过具体实施方式进一步说明本专利技术的内容。实施例1将纯度为88.40％天然石墨粉(平均粒径为50um)装入石墨提纯炉(炉腔尺寸0.1m×1.5m)。向炉内通入大流量氩气(纯度为99.99％)，同时升温至120℃，升温率为8℃/min，待尾气中氧含量低于1000ppm后，开始升温，至800℃后，通入还原性气体和氯化气体，组成为25％的甲烷和75％的四氯化碳(体积比)，还原性气体和氯化气体总流量设为4.5m3/h，保持6h后停止通入还原性气体和氯化气体，并开始降温，降温率为8℃/min。提纯后石墨粉纯度提升至99.51％。实施例2将纯度为90.35％天然石墨粉(平均粒径为40um)装入石墨提纯炉(炉腔尺寸0.1m×1.5m)。向炉内通入大流量氮气(纯度为99.99％)，同时升温至130℃，升温率为10℃/min，待尾气中氧含量低于1000ppm后，开始升温，至950℃后，通入还原性气体和氯化气体，气体组成为35％的甲烷和65％的四氯化碳(体积比)，气体总流量设为6m3/h，保持4h后停止通入还原性气体和氯化气体，并开始降温，降温率为8℃/min。提纯后石墨粉纯度提升至99.61％。实施例3...

【技术保护点】
1.一种石墨氯化焙烧提纯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将石墨原料在400℃～1200℃温度下，还原性气体和氯化气体氛围下反应2～16h，所述石墨中的杂质形成了气态的金属络合物；然后气固分离，得到纯度大于99.5％的提纯后的石墨；其中所述氯化气体为含卤族元素气体。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨氯化焙烧提纯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将石墨原料在400℃～1200℃温度下，还原性气体和氯化气体氛围下反应2～16h，所述石墨中的杂质形成了气态的金属络合物；然后气固分离，得到纯度大于99.5％的提纯后的石墨；其中所述氯化气体为含卤族元素气体。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气体选自甲烷、乙烷、一氧化碳、氢气中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化气体选自四氯化碳、氯化氢、氯气、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、四氟化碳、三氟甲烷、二氟甲烷、氟化氢、氟气中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气体和氯化气体的体积比为0.1～0.8。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨的颗粒尺寸为100-500目。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨原料的纯度为80％～95％。


7.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓明，曹子博，刘文，杨卫民，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11