用于将乙烷氧化脱氢成乙烯的MoVNbTe壳催化剂的合成制造技术

本发明专利技术涉及壳催化剂，其在外壳具有包含元素钼、钒、铌和碲的混合氧化物材料，其特征在于，该壳催化剂具有>30m

Synthesis of MoVNbTe shell catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于将乙烷氧化脱氢成乙烯的MoVNbTe壳催化剂的合成
本专利技术涉及新的壳催化剂，其具有由具有高表面积的催化剂材料组成的外壳，所述外壳含有钼、钒、碲和铌，和涉及这种催化剂用于将乙烷氧化脱氢成乙烯或将丙烷氧化成丙烯酸的用途以及用于制备该催化剂的方法。
技术介绍
用于将丙烷氧化成丙烯酸或用于将乙烷氧化脱氢成乙烯的MoVNbTe混合氧化物是现有技术。大于200件专利和许多科学出版物叙述了基于MoVNbTe混合氧化物的催化剂。采用周期表的其它金属促进这些混合氧化物是已知的。在这种情况下，最高的前述丙烯酸收率在60％和最高的前述乙烯的收率在80％。用于催化剂的基于四种元素的MoVNbTe基体系首先由Mitsubishi提出用于丙烷到丙烯腈的氨氧化(1989，EP318295A1)和到丙烯酸的氧化(1994，EP608838A2)。JPH07-053414(Mitsubishi)公开了通过在低的温度，以高收率和以高选择性的乙烷的氧化氢化用于制备乙烯的催化方法。该用于制备乙烯的方法包括通过使乙烷与含分子氧的气体在催化剂组合物存在下在升高的温度进行接触，所述催化剂组合物含有混合金属氧化物，所述混合金属氧化物具有作为主要组分的钼、钒、碲和氧并且显示出基本上具有以下相对峰强度的粉末X射线衍射图案：2θ(+-0.4°)，相对强度：22.1°(100)、28.2°(400～3)、36.2°(80～3)、45.1°(40～3)、50°(50～3)。MoVNbTe催化剂主要由两个称为“M1”和“M2”的正交相组成(T.Ushikubo,K.Oshima,A.Kayou,M.Hatano,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis112,(1997),473)。M1相在选择性氧化反应时看起来起重要作用。根据P.DeSanto等人，Z.Kristallogr.219(2004)152，用于选择性氧化的MoVNbTe混合氧化物中的主要相M1和M2例如采用以下结构式来描述：M1：Mo1V0.15Te0.12Nb0.128O3.7或Mo7.8V1.2Te0.937Nb1O28.9M2：*Mo1V0.32Te0.42Nb0.08O4.6或Mo4.31V1.36Te1.81Nb0.33O19.81两个主要相也可以以稍微不同的化学计量存在。不仅钒，而且钼都在氧原子组成的八面体的中心并且因此在结构中可部分地交换，从而相同的结构，例如M1相还可以具有较高的钒含量。该关联的详细研究在P.Botella等人，SolidStateScience7(2005)507-519中。特别是，M2相对于乙烷的氧化脱氢而言不是活性的(参见J.S.Valente等人，ACSCatal.4(2014),1292-1301，特别是第1293页)。因此对于乙烷的氧化脱氢而言，期望的是由尽可能纯的M1相组成的催化剂。因此试图清洁地和单独地制备该晶相。EP529853A2公开了适合于由烷烃制备腈的催化剂，其中所述催化剂具有经验式MoVbTecXxOn，其中X为Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B和Ce之一，b为0.01至1.0，c为0.01至1.0；x为0.01至1.0，和n为满足金属元素的总价态的数，和所述催化剂具有在其X射线衍射图案中的以下2θ角的X射线衍射峰：在2θ的衍射角(22.1°+/-0.3°、28.2°+/-0.3°、36.2°+/-0.3°、45.2°+/-0.3°、50.0°+/-0.3°)。JPH07-232071公开了在相对低的温度和以高收率制备腈的催化方法，其使用烷烃作为原料并且使用特定催化剂。所述催化剂的主要组分为由钼、钒、碲、氧和X(X为选自铌、钽等的一种或更多种元素)组成的混合金属氧化物，其中主要组分(即除了氧以外)的比例通过式I至IV表达：I)0.25<rMo<0.98，II)0.003<rV<0.50，III)0.003<rTe<0.50，IV)0≤rX<0.5，(rMo、rV、rTe和rX各自为钼、钒、碲和X的摩尔份数)，和在XRD中，该混合物氧化物的XRD谱带出现在不同的2θ角9.0°±0.3°、22.1°±0.3°、27.3°±0.3°、29.2°±0.3°和35.4°±0.3°。因此可以通过在没有卤化的物质存在下，例如采用水等，在反应体系中在低的温度以高收率转化烷烃来制备腈。制备纯的M1相的其它成功的试验基于从相混合物中溶出M2相。这些试验例如描述于EP1301457A2、EP1558569A1或WO2009106474A2中。A.C.Sanfiz等人，Top.Catal.50(2008)19-32描述了MoVNbTe氧化物的水热合成。在这些合成中，排他地从可溶化合物开始。作为碲的可溶化合物，通常使用碲酸Te(OH)6。在最容易获得的氧化性碲化合物TeO2中，碲具有氧化态+4。遗憾的是二氧化碲(TeO2)微溶于水。但是在碲酸中，碲具有氧化态+6。因此在制备碲酸时必须将碲向更高价氧化。通过将氧化碲用过氧化氢氧化来进行常用合成，过氧化氢在大规模的情况下带来安全问题，因为过氧化氢可以在自分解中分解成水和氧气。因此难于大量制备碲酸。用于MoVNbTe混合氧化物的合成中的Nb组分通常为草酸铌铵。与此相反，氧化铌是难溶的并且因此仅有限地适合作为起始化合物。Watanabe(AppliedCatal.AGeneral,194-195(2000)479-485)尤其描述了从微溶的前体MoO3、V2O5和TeO2的水热合成。所述水热合成产生氨氧化催化剂的前体，所述氨氧化催化剂与通过已知的干式方法制备的催化剂相比在煅烧之后具有两倍高的活性。通过固态反应制备的混合氧化物显示出相当低的活性。已提出通过水热合成制备的催化剂的较高活性尤其是由于较高的表面积。WO2013021034A1涉及用于烃的氧化和/或氧化氢化，尤其是用于将丙烷选择性氧化成丙烯酸的催化剂材料，其包含a)钼(Mo)、b)钒(V)、c)铌(Nb)、d)碲(Te)、e)锰(Mn)和钴(Co)，其中选自锰和钴的至少一种元素比钼的摩尔比在0.01至0.2，优选0.02至0.15并且特别优选0.03:1至0.1:1范围内。此外给出了用于烃的氧化和/或氧化脱氢的催化剂，催化剂材料或催化剂的用途，用于制备用于烃的氧化和/或氧化脱氢的催化剂材料的方法以及用于将丙烷选择性氧化成丙烯酸的方法。WO2008068332A1涉及新的介孔混合金属氧化物催化剂及其制备方法以及其作为用于烃或部分氧化的烃的氧化催化剂的用途。该公开尤其涉及介孔混合氧化物催化剂，其含有至少两种，优选至少三种不同的金属物类，其中的至少一种属于过渡金属的组，涉及这样的催化剂的制备方法，包括通过“中性模板”途径的制备步骤和在基本上不含氧的气氛中在介于300至700℃之间的温度煅烧步骤，和涉及这样的催化剂作为氧化催化剂用于制备经氧化的烃并且尤其是用于选择性氧化或氨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.壳催化剂，其包含惰性载体和催化活性外壳，所述催化活性外壳具有混合氧化物材料，所述混合氧化物材料包含元素钼、钒、铌和碲，其特征在于，所述壳催化剂具有大于30m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170919 DE 102017121709.61.壳催化剂，其包含惰性载体和催化活性外壳，所述催化活性外壳具有混合氧化物材料，所述混合氧化物材料包含元素钼、钒、铌和碲，其特征在于，所述壳催化剂具有大于30m2/g的BET表面积。


2.根据权利要求1所述的壳催化剂，其特征在于，所述壳催化剂具有大于0.1cm3/g的压汞法孔体积。


3.根据权利要求1所述的壳催化剂，其特征在于，所述壳催化剂在壳中基于壳的质量计具有大于0.2cm3/g的压汞法孔体积。


4.根据前述权利要求任一项所述的壳催化剂，其特征在于，所述惰性载体选自二氧化硅、氧化铝、滑石、莫来石和堇青石。


5.用于制备根据前述权利要求任一项所述的壳催化剂的方法，包括以下步骤：
a)制备起始化合物以及草酸和至少一种另外的氧代配体的混合物，所述混合物含有钼、钒、铌和其中碲以氧化态+4存在的含碲的起始化合物，
b)在100至300℃的温度水热处理起始化合物的混合物，以获得产物悬浮液，
c)分离和干燥由步骤b)产生的产物悬浮液中所含有的混合氧化物材料，
d)任选地在惰性气体下在300至450℃煅烧在步骤c)中获得的混合氧化物材料，
e)添加有机和/或无机粘结剂，制备涂料悬浮液，所述涂料悬浮液含有来自步骤d)的混合氧化物材料，
f)通过将涂料悬浮液喷涂至惰性催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·梅思，K·万宁格，S·纽曼，P·施恩科，
申请(专利权)人：科莱恩国际有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH