一种二氧化硅—碳复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用技术

本发明专利技术公开一种二氧化硅—碳复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用，以混酸处理碳骨架，以使其表面带有含氧官能团，再加入氨水、去离子水、正硅酸四乙酯和聚二烯丙基二甲基氯化铵，以原位生成的二氧化硅沉积到碳骨架表面，形成二氧化硅膜包覆在碳骨架表面，实现二氧化硅含量的调控，最后将含碳化合物热解成无定型碳。与现有技术相比，本发明专利技术采用的自组装方法条件温和，步骤简单，不需要复杂昂贵的设备，有利于大规模推广，且制备的二氧化硅/碳复合材料充放电循环300次后放电比容量可达600mAh·g

A kind of silicon dioxide carbon composite material and its preparation method and application in anode material of lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅—碳复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用
本专利技术属于锂离子电池负极材料制备领域，更加具体地说，涉及锂离子电池二氧化硅/碳负极材料及其制备方法。
技术介绍
面对全球的能源危机，外加如此严重的环境污染，使用新型能源势在必然，依靠科学技术的不断进步，移动电子产品和新能源汽车得到了迅速的发展，随之而来的是对高能量密度储能电池的需求日益增大，因此，具有能量密度大、输出电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电低、无环境污染等优点的锂离子电池成为人们不断为之努力研究的对象。当今商业化应用最为广泛的负极材料是石墨类的碳材料，碳材料作为负极材料具有来源丰富成本低、高循环稳定性、导电性能好等优点，但是石墨类碳负极材料，实际比容量已经接近372mAhg-1的理论值，很难再有提升的空间，其低蓄电容量不能满足移动电子产品和电动汽车的要求，另一方面,石墨的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势,快速充电或低温充电过程中易发生“析锂”现象，被还原的锂离子在石墨负极上形成枝晶，极有可能刺穿隔膜到达正极，发生短路，从而引发安全隐患。因此急需寻找比容量高的、安全性能好的负极材料来代替碳材料。研究者发现硅的氧化物有较高的储锂容量，如二氧化硅。二氧化硅的理论容量为1965mAhg-1，虽然二氧化硅理论容量不及硅理论容量的一半，但是二氧化硅的成本比硅材料要少的多，体积变化没有硅材料严重。研究者们依据硅材料的研究，同样发现纳米二氧化硅有更好的电化学活性，但团聚的比较严重，导电性差，研究者针对二氧化硅材料的缺点进行研究发现，制备二氧化硅/碳复合材料是解决以上问题的有效方法。目前，二氧化硅/碳复合材料的制备方法主要有CVD法，机械混合等，但是这些方法制备工艺繁琐，设备昂贵，严重阻碍了二氧化硅/碳复合材料的工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二氧化硅—碳复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用，制备出具有良好电化学性能的二氧化硅/碳复合材料，并推动其工业化生产。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现。二氧化硅—碳复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，使用混酸处理碳骨架，以使其表面带有含氧官能团在步骤1中，含氧官能团为羟基、羧基、羰基。在步骤1中，碳骨架为中间相碳微球、炭黑BP2000、碳纳米管、石墨球。在步骤1中，混酸为浓硫酸和浓硝酸的混酸，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，浓硫酸的质量百分数为95—98wt％，浓硝酸的质量百分数为60—65wt％。在步骤1中，使用混酸处理碳骨架进行氧化处理，并进行搅拌均匀，搅拌速度为每分钟100—500转，温度为60—80摄氏度，时间为0.5—20小时，优选6—15小时。步骤2，原位生成二氧化硅沉积到碳骨架表面，形成二氧化硅膜包覆在碳骨架表面，形成二氧化硅—碳材料采用氨水：去离子水：正硅酸四乙酯按照体积比(1-6)：(1-3)：(3-8)配比形成混合溶液，向其中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，混合溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵的体积质量比为(5—18)：(0—1)，混合溶液体积单位为ml，聚二烯丙基二甲基氯化铵质量单位为mg，再加入经步骤1处理的碳骨架，在温度40—60℃且搅拌条件下进行反应，获得的产物进行离心水洗至中性；或者采用3-氨基丙基-三甲基硅烷：氨水按照体积比(1-6)：(1-5)配比形成混合溶液，向其中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，混合溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵的体积质量比为(2-10)：(0-1)，混合溶液体积单位为ml，聚二烯丙基二甲基氯化铵质量单位为mg，再加入经步骤1处理的碳骨架，在温度40—60℃且搅拌条件下进行反应，获得的产物进行离心水洗至中性；在步骤2中，氨水(氨的质量百分数30—35％)：去离子水：正硅酸四乙酯按照体积比(1-6)：(1-2)：(3-6)；混合溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵的体积质量比为(6—14)：(0—1)；在温度40—50℃且搅拌条件下进行反应10—15小时，优选10—12小时，搅拌速度为每分钟100—500转。在步骤2中，3-氨基丙基-三甲基硅烷：氨水(氨的质量百分数30—35％)按照体积比(1-6)：(1-2)配比形成混合溶液；混合溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵的体积质量比为(2-8)：(0-1)；在温度40—50℃且搅拌条件下进行反应10—15小时，优选10—12小时，搅拌速度为每分钟100—500转。在步骤2中，二氧化硅膜包覆在碳骨架表面，形成二氧化硅—碳材料(沉积的二氧化硅通过氢键与碳骨架相连)，二氧化硅的含量在5％-60％之间(二氧化硅含量即二氧化硅质量百分数＝二氧化硅质量/二氧化硅和碳骨架的质量之和)。步骤3，将步骤2制备的二氧化硅—碳材料与含碳化合物进行复合在乙醇和水的混合溶剂中，搅拌以混合均匀步骤2制备的二氧化硅—碳材料与含碳化合物，在60—100摄氏度下进行溶剂的蒸干，得到步骤2制备的二氧化硅—碳材料与含碳化合物的复合材料，再将复合材料在惰性保护气体氛围中进行热解，将含碳化合物热解成无定型碳，自室温20—25摄氏度以每分钟3—5摄氏度的升温速度升温至700—800摄氏度并保温1—5小时，再随炉冷却至室温20—25摄氏度。在步骤3中，惰性保护气体氛围为氮气、氩气或者氦气。在步骤3中，含碳化合物为蔗糖，酚醛树脂，葡萄糖，聚乙二醇。在步骤3中，搅拌速度为每分钟100—500转。在步骤3中，乙醇和水的体积比为1：(3—5)。在步骤3中，步骤2制备的二氧化硅—碳材料与含碳化合物的质量比为5：(1—5)，优选5：(2—4)。在步骤3中，在700—800摄氏度并保温2—3小时。与现有的制备二氧化硅/碳复合材料方法相比，本专利技术所采用的自组装方法条件温和，步骤简单，不需要复杂昂贵的设备，有利于大规模推广。且制备的二氧化硅/碳复合材料充放电循环300次后放电比容量可达600mAh·g-1，相比于简单混合制备的二氧化硅/碳复合材料(充放电循环100次后放电比容量可达400mAh·g-1)的电化学性能有显著提高。附图说明图1是本专利技术中二氧化硅包覆中间相炭微球复合材料的扫描电镜照片。图2是本专利技术中二氧化硅/碳复合材料的扫描电镜照片。图3是本专利技术中二氧化硅/碳复合材料的X射线衍射图谱。图4是本专利技术中二氧化硅/碳复合材料的热重曲线图。图5是本专利技术中二氧化硅/碳复合材料的循环寿命和库伦效率曲线测试图。图6是本专利技术中二氧化硅/碳复合材料(绿色)的红外和xps图谱。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。氨水的质量百分数为35％，浓硫酸质量百分数为98wt％，浓硝酸质量百分数为63w％，采用机械或者磁力搅拌，搅拌速度为每分钟300转。实施例1(1)将2g的8-10um的中间相碳微球加入到90ml体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化硅—碳复合材料，其特征在于，按照下述步骤进行：/n步骤1，使用混酸处理碳骨架，以使其表面带有含氧官能团；混酸为浓硫酸和浓硝酸的混酸，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，浓硫酸的质量百分数为95—98wt％，浓硝酸的质量百分数为60—65wt％/n步骤2，原位生成二氧化硅沉积到碳骨架表面，形成二氧化硅膜包覆在碳骨架表面，形成二氧化硅—碳材料/n采用氨水：去离子水：正硅酸四乙酯按照体积比(1-6)：(1-3)：(3-8)配比形成混合溶液，向其中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，混合溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵的体积质量比为(5—18)：(0—1)，混合溶液体积单位为ml，聚二烯丙基二甲基氯化铵质量单位为mg，再加入经步骤1处理的碳骨架，在温度40—60℃且搅拌条件下进行反应，获得的产物进行离心水洗至中性；或者采用3-氨基丙基-三甲基硅烷：氨水按照体积比(1-6)：(1-5)配比形成混合溶液，向其中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，混合溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵的体积质量比为(2-10)：(0-1)，混合溶液体积单位为ml，聚二烯丙基二甲基氯化铵质量单位为mg，再加入经步骤1处理的碳骨架，在温度40—60℃且搅拌条件下进行反应，获得的产物进行离心水洗至中性；/n步骤3，将步骤2制备的二氧化硅—碳材料与含碳化合物进行复合/n在乙醇和水的混合溶剂中，搅拌以混合均匀步骤2制备的二氧化硅—碳材料与含碳化合物，在60—100摄氏度下进行溶剂的蒸干，得到步骤2制备的二氧化硅—碳材料与含碳化合物的复合材料，再将复合材料在惰性保护气体氛围中进行热解，将含碳化合物热解成无定型碳，自室温20—25摄氏度以每分钟3—5摄氏度的升温速度升温至700—800摄氏度并保温1—5小时，再随炉冷却至室温20—25摄氏度。/n...

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅—碳复合材料，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，使用混酸处理碳骨架，以使其表面带有含氧官能团；混酸为浓硫酸和浓硝酸的混酸，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，浓硫酸的质量百分数为95—98wt％，浓硝酸的质量百分数为60—65wt％
步骤2，原位生成二氧化硅沉积到碳骨架表面，形成二氧化硅膜包覆在碳骨架表面，形成二氧化硅—碳材料
采用氨水：去离子水：正硅酸四乙酯按照体积比(1-6)：(1-3)：(3-8)配比形成混合溶液，向其中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，混合溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵的体积质量比为(5—18)：(0—1)，混合溶液体积单位为ml，聚二烯丙基二甲基氯化铵质量单位为mg，再加入经步骤1处理的碳骨架，在温度40—60℃且搅拌条件下进行反应，获得的产物进行离心水洗至中性；或者采用3-氨基丙基-三甲基硅烷：氨水按照体积比(1-6)：(1-5)配比形成混合溶液，向其中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，混合溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵的体积质量比为(2-10)：(0-1)，混合溶液体积单位为ml，聚二烯丙基二甲基氯化铵质量单位为mg，再加入经步骤1处理的碳骨架，在温度40—60℃且搅拌条件下进行反应，获得的产物进行离心水洗至中性；
步骤3，将步骤2制备的二氧化硅—碳材料与含碳化合物进行复合
在乙醇和水的混合溶剂中，搅拌以混合均匀步骤2制备的二氧化硅—碳材料与含碳化合物，在60—100摄氏度下进行溶剂的蒸干，得到步骤2制备的二氧化硅—碳材料与含碳化合物的复合材料，再将复合材料在惰性保护气体氛围中进行热解，将含碳化合物热解成无定型碳，自室温20—25摄氏度以每分钟3—5摄氏度的升温速度升温至700—800摄氏度并保温1—5小时，再随炉冷却至室温20—25摄氏度。


2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅—碳复合材料，其特征在于，在步骤1中，含氧官能团为羟基、羧基、羰基；碳骨架为中间相碳微球、炭黑BP2000、碳纳米管、石墨球；使用混酸处理碳骨架进行氧化处理，并进行搅拌均匀，搅拌速度为每分钟100—500转，温度为60—80摄氏度，时间为0.5—20小时，优选6—15小时。


3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅—碳复合材料，其特征在于，在步骤2中，二氧化硅膜包覆在碳骨架表面，形成二氧化硅—碳材料(沉积的二氧化硅通过氢键与碳骨架相连)，二氧化硅的含量在5％-60％之间；在步骤2中，氨水(氨的质量百分数30—35％)：去离子水：正硅酸四乙酯按照体积比(1-6)：(1-2)：(3-6)；混合溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵的体积质量比为(6—14)：(0—1)；在温度40—50℃且搅拌条件下进行反应10—15小时，优选10—12小时，搅拌速度为每分钟100—500转；3-氨基丙基-三甲基硅烷：氨水(氨的质量百分数30—35％)按照体积比(1-6)：(1-2)配比形成混合溶液；混合溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵的体积质量比为(2-8)：(0-1)；在温度40—50℃且搅拌条件下进行反应10—15小时，优选10—12小时，搅拌速度为每分钟100—500转。


4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅—碳复合材料，其特征在于，在步骤3中，惰性保护气体氛围为氮气、氩气或者氦气；含碳化合物为蔗糖，酚醛树脂，葡萄糖，聚乙二醇；搅拌速度为每分钟100—500转。


5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅—碳复合材料，其特征在于，在步骤3中，乙醇和水的体积比为1：(3—5)；步骤2制备的二氧化硅—碳材料与含碳化合物的质量比为5：(1—5)，优选5：(2—4)；在700—800摄氏度并保温2—3小时。


6.一种二氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：单忠强，曹宗杰，刘慧添，田建华，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12