本发明专利技术公开了一种含Si高强低模医用钛合金及其增材制造方法与应用；该制备方法包括合金成分设计、制粉、模型构建与基板预热和增材制造成形；其中设计含Si高强低模医用钛合金成分组成为Ti 60～70at.％，Nb 16～24at.％，Zr 4～14at.％，Ta 1～8at.％，Si 0.1～5at.％；本发明专利技术原理为通过d电子理论设计出高强低模、生物相容性好的医用β‑型钛合金，通过预热降低硅化物与β‑Ti相之间的热胀差值，同时确保增材制造过程中有足够的冷却度促使合金由离异共晶向脱溶反应转变，解决含Si相沿晶界连续分布恶化力学性能和不同相热膨胀系数差异导致易开裂等共性难题。
A high strength and low modulus medical titanium alloy containing Si and its additive manufacturing method and Application
【技术实现步骤摘要】
一种含Si高强低模医用钛合金及其增材制造方法与应用
本专利技术涉及钛合金材料与增材制造
，具体涉及一种高强低模医用钛合金植入物的增材制造方法。
技术介绍
相比于不锈钢、Co-Cr合金等医用金属材料，钛合金具有优异的生物力学性能和良好的生物相容性，被广泛用做骨创伤产品和人工关节等人体硬组织替代材料和修复物。然而临床研究发现：传统钛合金(α钛合金，α+β钛合金)由于弹性模量不匹配而产生“应力遮挡”效应，长期植入人体后会造成原有骨组织功能退化、被吸收，导致种植失败，并且钛合金属于生物惰性材料，很难与骨形成强有力的化学骨结合，长期植入人体还存在金属腐蚀导致的Al、V等毒性离子溶出等潜在问题。因此，制备良好力学相容性、生物活性的新一代医用钛合金材料是保证其长期稳定并达到理想治疗效果的前提和关键。β型钛合金因具有更低的弹性模量和更高的强度，且不含Al、V等毒性元素而得到广泛研究，主要有Ti-Mo系、Ti-Nb系、Ti-Zr系、Ti-Ta系等，典型代表有Ti-15Mo，Ti-13Nb-13Zr，Ti-12Mo-6Zr-2Fe，Ti-35Nb-5Ta-7Zr和Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr，其中Ti-Nb-Ta-Zr合金拥有更低的弹性模量(48-55GPa)(Materials2014,7,1709-1800)，约为Ti-6Al-4V的50％。然而，目前现有的Ti-Nb-Ta-Zr系钛合金强度普遍偏低(～550GPa)(MaterialsScienceandEngineeringC60(2016)230-238)，且与人骨组织弹性模量(10-30GPa)还有一定的差距(Adv.Eng.Mater.2019,1801215)，且因不含生物活性元素很难与骨形成强有力的化学骨结合。因此，亟需制备出一种高强低模、生物相容性好的医用钛合金。作为一项制造领域正迅猛发展的新兴技术，增材制造(也称“3D打印”)通过逐层堆积的原理直接成形，具有复杂零件近净成形、个性化定制等显著优势。尤其，利用3D打印技术中的选择性激光熔化(SelectiveLaserMelting，SLM)和选择性电子束熔化(SelectiveElectronBeamMelting，SEBM)冷却速率快(104～105K/s以上)的特点(InternationalMaterialsReviews2016VOL61NO5361)，可在多种合金体系中获得细晶甚至超细晶的微观结构，从而提高力学性能和生物相容性(RSCAdv.,2015,5,101794)。Luo等利用SLM制备的Ti-30Nb-5Ta-3Zr合金(MaterialsScience&EngineeringC97(2019)275–284)，其平均晶粒尺寸为17.6μm，拉伸强度680MPa、塑性为15.3％，弹性模量为64.2GPa，但有部分晶粒异常粗大、晶粒尺寸为100～260μm。该技术SLM制备的Ti-30Nb-5Ta-3Zr合金晶粒较大、拉伸强度较低的原因为：SLM使用的搭接率较小(～35％)、扫描速度较低(200～600mm/s)，且成形过程中马氏体相变致使弹性模量高于单相的β-Ti合金。另外，研究表明扫描速度越快，过冷度越大，晶粒越细小(ActaMaterialia60(2012)3849-3860)，然而较大的冷却速度易造成大热应力从而导致开裂。并且，扫描速度越大熔池越不稳定(JournalofMaterialsProcessingTechnology210(2010)1624-1631)，容易造成孔洞形成降低致密度(ActaMaterialia108(2016)36-45)。因此，如何解决增大扫描速度细化晶粒与裂纹和孔洞增加这一矛盾已是当前增材制造面临的共性技术难题。Si作为一种生物活性元素，不但可以促进骨增殖、细胞黏附，与骨形成有力的化学结合(RSCAdv.,2015,5,101794)，而且Si元素可以细化晶粒和形成第二相，具有细晶强化和第二相强化作用。但是，非金属元素Si易与Ti形成连续的晶界弱化相，严重降低力学性能。另外，在较大的温度梯度下，由于β-Ti基体与含Si的金属间化合物的热膨胀系数不一样，加剧了裂纹的形成，增加了3D打印成形难度。因此，如何解决生物活性必需元素Si的引入造成的力学性能和成形性的恶化问题是目前亟待解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于提供一种有效解决生物活性必需元素Si的引入造成的力学性能和成形性的恶化问题的含Si高强低模医用钛合金的增材制造方法。本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的含Si高强低模医用钛合金。本专利技术的再一目的在于提供上述含Si高强低模医用钛合金在人体植入物制备中的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种含Si高强低模医用钛合金的增材制造方法，其特征在于包括如下步骤：(1)合金成分设计：基于低弹性模量TiNbTaZr系合金，添加0.1～5at.％生物活性元素Si，再根据d电子理论，计算合金的平均结合次数(Bo)i为合金元素i与基体合金元素的d电子云重迭确定的共价键能；合金平均d电子轨道能级为(Md)i为合金元素i的M-d能级的平均值，i为合金元素Nb、Ta，Xi为合金元素i的原子百分比；根据关系图的β-Ti区，使计算的和值落在关系图的亚稳β-Ti区，再根据Ti-Zr-Si三元相图选取偏离共晶点并靠近Si在Ti中最大固溶度的合金成分范围，设计含Si高强低模医用钛合金成分组成为Ti60～70at.％，Nb16～24at.％，Zr4～14at.％，Ta1～8at.％，Si0.1～5at.％，按照成分组成以海绵钛、海绵锆、钽铌中间合金、硅单质为原材料配制合金组分；(2)制粉：把Ti、Nb、Zr、Ta和Si各元素按步骤(1)含量进行配料，采用真空自耗电弧熔炼炉进行熔炼，制备合金棒材，通过电极感应熔炼气体雾化法(EIGA)或等离子旋转电极雾化制粉法(PREP)制备钛合金粉末并进行筛分处理，获得适用于增材制造的颗粒尺寸范围的球形粉末；(3)模型构建与基板预热：构建所需制备结构零件的三维模型，完成切片处理并生成打印文件，激光选区熔化基板预热温度为150℃～650℃，电子束选区熔化基板预热温度为650℃～1200℃；(4)增材制造成形：采用激光选区熔化或电子束选区熔化成形设备进行增材制造成形，得到高强低模医用钛合金；关键的成形参数为：50％≤熔道搭接率μ≤80％，1000mm/s≤扫描速度V≤10000mm/s；采用激光选区熔化成形时激光器输入功率为P，140W≤P≤360W、激光扫描间距h介于20～80μm，采用电子束选区熔化成形时电子枪电流为I，8mA≤I≤100mA、电子束扫描间距h介于20～200μm。为进一步实现本专利技术目的，优选地，步骤(1)中，优选地，步骤(2)所述的真空自耗电弧熔炼的过程为：将配制好的原材料压制成电极，电极大小控制在比坩埚小50～70mm之间；电极与熔池之间的间隙控制在60～80mm之间；熔炼速度为20kg/min本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含Si高强低模医用钛合金的增材制造方法，其特征在于包括如下步骤：/n(1)合金成分设计：基于低弹性模量TiNbTaZr系合金，添加0.1～5at.％生物活性元素Si，再根据d电子理论，计算合金的平均结合次数
【技术特征摘要】
1.一种含Si高强低模医用钛合金的增材制造方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)合金成分设计：基于低弹性模量TiNbTaZr系合金，添加0.1～5at.％生物活性元素Si，再根据d电子理论，计算合金的平均结合次数(Bo)i为合金元素i与基体合金元素的d电子云重迭确定的共价键能；合金平均d电子轨道能级为(Md)i为合金元素i的M-d能级的平均值，i为合金元素Nb、Ta，Xi为合金元素i的原子百分比；根据关系图的β-Ti区，使计算的和值落在关系图的亚稳β-Ti区，再根据Ti-Zr-Si三元相图选取偏离共晶点并靠近Si在Ti中最大固溶度的合金成分范围，设计含Si高强低模医用钛合金成分组成为Ti60～70at.％，Nb16～24at.％，Zr4～14at.％，Ta1～8at.％，Si0.1～5at.％，按照成分组成以海绵钛、海绵锆、钽铌中间合金、硅单质为原材料配制合金组分；
(2)制粉：把Ti、Nb、Zr、Ta和Si各元素按步骤(1)含量进行配料，采用真空自耗电弧熔炼炉进行熔炼，制备合金棒材，通过电极感应熔炼气体雾化法(EIGA)或等离子旋转电极雾化制粉法(PREP)制备钛合金粉末并进行筛分处理，获得适用于增材制造的颗粒尺寸范围的球形粉末；
(3)模型构建与基板预热：构建所需制备结构零件的三维模型，完成切片处理并生成打印文件，激光选区熔化基板预热温度为150℃～650℃，电子束选区熔化基板预热温度为650℃～1200℃；
(4)增材制造成形：采用激光选区熔化或电子束选区熔化成形设备进行增材制造成形，得到高强低模医用钛合金；关键的成形参数为：50％≤熔道搭接率μ≤80％，1000mm/s≤扫描速度V≤10000mm/s；采用激光选区熔化成形时激光器输入功率为P，140W≤P≤360W、激光扫描间距h介于20～80μm，采用电子束选区熔化成形时电子枪电流为I，8mA≤I≤100mA、电子束扫描间距h介于20～200μm。
2.根据权利要求1所述的含Si高强低模医用钛合金的增材制造方法，其特征在于：步骤(1)中，
3.根据权利要求1所述的含Si高强低模医用钛合金的增材制造方法，其特征在于：步骤(2)所述的真空自耗电弧熔炼的过程为：将配制好的原材料压制成电极，电极大小控制在比坩埚小50～70mm之间；...
【专利技术属性】
技术研发人员：李元元，杨超，罗炫，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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