一种可生物降解的管材及其制备方法和应用技术

一种可生物降解的管材，其中包括：至少一种醋酸纤维素或其衍生物；至少一种可以降低醋酸纤维素热加工温度的塑化剂。配方中包括的纤维素材料包括取代度为1.5到2.8的醋酸纤维素或者其衍生物。制备方法包括将粉碎后的醋酸纤维素和塑化剂混合，高温挤出，切割制备成热塑型聚合物母粒。然后通过吹塑的方法加工成可控长度的管材。本发明专利技术的可生物降解管材可用于卷烟滤棒或作为饮料吸管。本发明专利技术管材利用醋酸纤维素和可降解的塑化剂，材料在自然环境下可以降解，有效减少环境污染。

A biodegradable pipe and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种可生物降解的管材及其制备方法和应用
本专利技术属于可降解聚合物制品
，涉及可以生物降解的基于醋酸纤维素的塑料管材以及制备方法。
技术介绍
随着石油基塑料的开发应用，为人类生活带来了很多方便，但同时也带来了很大的环境问题。塑料袋、塑料包装、一次性聚丙烯快餐盒，塑料餐具杯盘、塑料饮料瓶、酸奶杯等日常生活用品用量很大，但自然降解速率缓慢，引发了环境污染。传统的石油基塑料难以在环境中降解，如PP、PE，其应用于塑料包装及一次性餐具会产生大量的塑料微粒，对生态环境产生不可逆转的损害。2019年3月27日，欧洲议会表决通过一次塑料制品禁令，自2021年起开始全面禁用一次性塑料产品，以控制塑料垃圾造成的环境污染。通过在塑料材料里面添加环境友好材料，可以降低塑料材料的使用量。添加剂包括无机盐，如碳酸钙，或添加天然高分子，如木粉、淀粉等。这种方法尽管在一定程度上有效，但是树脂基材仍是难以降解的石油基材料，而且降解后残余的小颗粒状不可降解塑料有可能对环境产生更大的危害。CN110527191A提供了一种无机降解可塑性母粒材料，含有如下组分：56-72％质量的碳酸钙矿粉；3-10％质量的聚乙烯；18-30％质量的聚丙烯；2-5％质量的玻璃纤维；以及3-5％质量的助剂。CN110330718A公开了一种全降解聚乙烯塑料薄膜及其制备方法，成分主要为聚乙烯、生态降解塑料母粒、淀粉、纳米氧化锌、抗坏血酸、聚乙烯醇和醋酸纤维素。这种方法生产的塑料制品可以在环境中快速崩解，但其树脂基材会以微粒形式快速流入环境中，难以从本质上解决白色污染的问题。为了减少塑料制品应用带来的环境问题，人们尝试了很多新的饮食用具材料，包括可再生木材、木浆、木屑和纸板纸。但由于纸质材料不适用一些接触水的场合，需要对纸质材料做出很多改进。从本质上解决环境污染的问题需要可以完全生物降解的材料，如淀粉塑料、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)，这些材料可以在自然环境中快速降解。问题在于淀粉塑料和PLA需要用可食用原料加工，存在与民争粮的问题。PHA是微生物合成的一种细胞内聚酯，生物合成效率低。常用制备吸管的可降解材料包括纸、PLA及包括环保型添加剂的PLA，植物纤维材料(大米、甘蔗、麦秆)、海藻等，其中PLA用做吸管的居多。除去成本因素以外，PLA作为吸管还有其他技术缺陷例如软化温度较低，不适于装热的食物和饮料。CN109370180A公开了一种吸管制造用的可降解PLA生物材料，包括：聚乳酸树脂15-25份、聚丙交酯5-20份、功能助剂1-3份、聚丙烯流动剂0.3-0.7份、增容剂10-15份、功能母粒5-8份、抗氧剂0.2-0.5份、菱镁改性剂8-12份、环氧树脂20-25份、高密度聚乙烯35-45份、聚碳酸酯35-55份、聚氯乙烯3-8份、烷基铝2-10份、母料5-30份和聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯20-30份。CN109467777A公开了一种吸管制造用的可降解PLA生物材料及其制备方法，该PLA生物材料采用如下重量份的原料：聚乳酸PLA的分子量为5-40万；聚乙烯共聚物的分子量为2-25万；有机金属化合物的分子量为0.05-5万；功能助剂的分子量为0.2-1万；竹纤维的分子量为8-55万。另外一个选择是用纤维素为原料，经过酰基化后可以应用于环保型可降解材料。JuergenPuls等在《DegradationofCelluloseAcetate-BasedMaterials》中系统总结了醋酸纤维素的降解性能。醋酸纤维素作为环保可降解材料已经被广泛用于烟草过滤市场。针对可降解管材的技术需求，本专利技术人在总结现有技术的基础之上，公布一种基于醋酸纤维素及其衍生物，可生物降解的管材及加工方法。本专利描述的管材，可以用于食品以及烟草领域。由于生产管材的原料来源于自然，使用后可以自然降解，可以消除或减少环境污染问题。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种可以生物降解的塑料管材以及加工成型方法。为了达到上述目的，本专利技术的解决方案是：本专利技术管材包括至少一种纤维素和至少一种塑化剂材料。配方中包括的纤维素材料包括取代度为1.5到2.8的醋酸纤维素或者其衍生物。塑化剂包括能够降低纤维素软化温度的有机小分子或低聚合度的醚类或酯类材料。混合材料制备方法包括将粉碎后的醋酸纤维素和塑化剂混合，高温挤出，切割制备成热塑型聚合物母粒。然后在通过吹塑或挤出的方法加工成可控长度的管材。进一步而言，一种可生物降解的管材，材料成分包括，(1)醋酸纤维素或醋酸纤维素衍生物和(2)降低醋酸纤维素热加工温度和改善醋酸纤维素材料性能的塑化剂。本专利技术采用纤维素为原料经酰化制成可生物降解的可以加工的可降解环保塑料。纤维素在大自然中有丰富的来源，经过纯化后即可作为原料，可以高效地制备不会造成环境污染的、可以生物降解的纤维素基环保材料。上述采用的纤维素可以来源于木浆、棉浆，可以包括草本纤维，如麻、秸秆等。醋酸纤维素的主链是由1，4-β－D-吡喃型葡萄糖基组成，每个葡萄糖环的2、3、6位有3个羟基可以被酰基化，一般地可以被乙酰基、丙酰基或丁酰基，单独或几种取代，根据需要可以控制每个取代基的含量，可以在0～3之间；如下式：其中生产醋酸纤维素要求来源于木材或棉花的纤维素纯度高达90％。纤维素粘度在5-10dL/g。纤维素粘度是指其在铜氨溶液中的特性粘度，将绝干纤维素溶解在50％铜氨水溶液中，配成浓度为0.25％的溶液，在25℃时用乌氏粘度计测定其特性粘度。纤维素酰基化试剂可以采用，包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐，或者采用以上一种或者几种的混合。一般流程为纤维素经过活化预处理，加入催化剂，一般为硫酸，及相应的酸酐，经酰基化、水解、沉析、洗涤、干燥，即得成品。如采用乙酸酐乙酰化，制成品为醋酸纤维素，乙酰基取代度(X+Y+Z)范围在1.5-2.8，优选地在1.8-2.7，更优选地在1.9-2.6。醋酸纤维素的特性粘度为1.2-1.8dL/g，优选地1.25-1.75dL/g，更优选地1.35-1.7dL/g。其分子量为10000-120000Dalton；优选地，其分子量为20000-100000Dalton；更优选地，其分子量为25000-90000Dalton。还可以采用醋酐、丙酐混合酰化，可制得乙丙纤维素(CAP)，乙酰基取代度范围在0.1-0.5，丙酰基取代度在1-2.5。数均分子量范围在15000-90000Dalton。还可以采用醋酐、丁酐混合酰化，可制得乙丙纤维素(CAB)，乙酰基取代度范围在0.1-1.5，丁酰基取代度在1-2.5。数均分子量范围在15000-90000Dalton之间。上面描述的醋酸纤维素及衍生物可以用来制作管材。可选地，纤维素酯包括醋酸纤维素、和具有混合基团的醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素。酰基化纤维素可以在一定程度上破坏纤维素的氢键或结晶度，使纤维素材料可以在常用的溶剂中溶解或者使玻璃化转变，软化温度及熔点降低，提高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可生物降解的管材，其特征在于，其中包括：/na)至少一种醋酸纤维素或其衍生物；/nb)至少一种可以降低醋酸纤维素热加工温度的塑化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种可生物降解的管材，其特征在于，其中包括：
a)至少一种醋酸纤维素或其衍生物；
b)至少一种可以降低醋酸纤维素热加工温度的塑化剂。


2.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于，所述醋酸纤维素或其衍生物骨架为多糖纤维素含有有机取代基团，其分子式或结构如下：



其中


3.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于，所述醋酸纤维素或衍生物为二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素。


4.根据权利要求1，2所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的醋酸纤维素及其衍生物，取代基为酰基时，X+Y+Z的值为1.5-2.8。


5.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的醋酸纤维素及其衍生物，其分子量为10000-120000Dalton；优选地，其分子量为20000-100000Dalton；更优选地，其分子量为25000-90000Dalton。


6.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的醋酸纤维素及其衍生物，其特性粘度为1.2-1.8dL/g，优选地1.25-1.75dL/g，更优选地1.35-1.7dL/g。


7.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的塑化剂为邻苯二甲酸酯类化合物，可选地，包括邻苯二甲酸二甲酯；邻苯二甲酸二乙酯；邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯；邻苯二甲酸二辛酯；邻苯二甲酸二异壬酯邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯中的一种或多种的组合。


8.根据权利要求7所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的邻苯二甲酸酯类化合物，在混合材料中所占的质量分数为1％-45％，优选的质量分数为10％-40％，最优选的质量分数为25％-35％。


9.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的塑化剂包括甘油酯类、柠檬酸酯类、乙酰柠檬酸酯类、乙二醇低聚物、丙二醇低聚物、乙二醇丙二醇共聚物、环氧植物油酯及其它脂肪酸酯类增塑剂的一种或者多种的组合；其中，
所述的甘油酯类塑化剂，是指具有下面分子结构的一类化合物：
R3,R4,R5＝H,
其中，
R3,R4,R5＝H,
可选地，当塑化剂是三醋酸甘油酯时，在混合材料中三醋酸甘油酯添加量为1％-45％，优选的10％-45％，更优选的25％-40％；
所述的柠檬酸酯类、乙酰柠檬酸三丁酯类塑化剂，是指具有下面分子结构的一类化合物，



其中，
R6＝H,OH,
R7，R8,R9＝CH3，C2H5,C3H7,C5H12,C7H15；
可选地，上述柠檬酸酯类包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯；
可选地，上述乙酰柠檬酸酯包括乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯；
可选地，柠檬酸脂类塑化剂和三醋酸甘油酯类塑化剂混合使用，可以是三醋酸甘油酯和柠檬酸三丁酯；
可选地，柠檬酸三丁酯在混合塑化剂中的比例范围为0.1％-60％，优选比例范围在20％-55％之间；混合增塑剂在醋酸纤维素中的添加量为1％-45％，优选的10％-45％，更优选的25％-40％；
可选地，乙酰柠檬酸脂类塑化剂和三醋酸甘油酯类塑化剂混合使用，可以是三醋酸甘油酯和乙酰柠檬酸三丁酯；
可选地，乙酰柠檬酸三丁酯在混合增塑剂中比例范围0.1％-55％，优选地比例在20％-50％之间；混合增塑剂在醋酸纤维素中的添加量为1％-45％，优选的10％-45％，更优选的25％-40％；
所述乙二醇低聚物、丙二醇共聚物或乙二醇丙二醇共聚物是指分子量在150-1500g/mol之间的乙二醇低聚物、丙二醇共聚物或乙二醇丙二醇共聚物；
可选地，乙二醇低聚物的端基为羟基；PEG塑化剂分子量优选为200-1500g/mol，更优选的为250-800g/mol；可选地，增塑剂添加量可以为1％-45％，优选的10％-40％，更优选的20％-35％；
可选地，乙二醇低聚物、丙二醇低聚物或乙二醇丙二醇共聚物的端羟基被烷基或羧酸基取代的，包括三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二醋酸酯；一种或几种塑化剂添加量为1％-45％，优选的为10％-40％，更优选的为20％-35％；
所述的环氧植物油酯，包括环氧大豆油，环氧硬脂酸丁酯、环氧糠油酸丁酯、环氧大豆油酸丁酯、环氧棉子油酸丁酯、环氧菜油酸丁酯、环氧妥尔油酸丁酯、环氧苍耳油酸丁酯；
所述脂肪酸酯类塑化剂，包括2,2，4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，单十二酸脱水山梨酸酯，单硬脂酸甘油酯，甘油单、双月桂酸酯，甘油三月桂酸酯，己二酸二(2-乙基己基)酯，己二酸二异壬酯，己二酸与1,2-丙二醇的聚合物的十二烷酸酯，异山梨醇二辛酸酯或生物基聚己内酯的中一种或者多种组合。

【专利技术属性】
技术研发人员：孙利辉，苏日挺，苏凯，梁银春，董德俊，姚俊杰，沈晶晶，于星，陈晓璐，曹建国，
申请(专利权)人：南通醋酸纤维有限公司，珠海醋酸纤维有限公司，昆明醋酸纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32