从木质纤维素原料中高效提取木质素的方法技术

本发明专利技术属于木质素分离提取技术领域，具体涉及从木质纤维素原料中高效提取木质素的方法。所述方法包括以下步骤：将木质纤维素原料置于芬顿反应预处理体系中，处理6~72h；然后利用磨木法或者碱法对上述原料中的木质素进行分离提取；所述芬顿反应预处理体系为由亚铁化合物3~9mmol/L、过氧化物0.2~1.6mol/L、巯基化合物0~0.128mol/L组成的混合溶液。通过利用优化后的芬顿催化反应来促进木质纤维素原料中木质素的分离，从而得到结构更完整、分子量分布更集中的木质素，并能有效提高木质素的提取率。

Efficient extraction of lignin from lignocellulosic materials

【技术实现步骤摘要】
从木质纤维素原料中高效提取木质素的方法
本专利技术属于木质素分离提取
，具体涉及从木质纤维素原料中高效提取木质素的方法。
技术介绍
随着石化资源的日益枯竭，能源与化学品供应危机日益突出，迫切需要寻找可再生资源以制备能源与化学品以替代石化资源。以农作物秸秆和林木残留物为代表的生物质资源，富含木质纤维素原料，经过处理可以降解转化成纤维素、半纤维素、木质素等原料，被认为是当前替代石化资源最有前途的一种可再生资源。目前，纤维素和半纤维素多糖碳水化合物经酶水解后可得到单糖平台化合物，进一步经微生物发酵或化学催化转化可以制备乙醇、丁醇、木糖醇、琥珀酸、糠醛和乳酸等生物质能源和精细化学品。木质纤维素原料中的木质素是由芳香族单体通过共价键联结而成的天然高分子材料，是自然界中芳香化合物的唯一可再生资源。早期的生物炼制工艺，以纤维素、半纤维素等碳水化合物的综合利用为目标，认为木质素是影响碳水化合物转化的主要障碍，往往采用严苛的高温、高压、强酸、强碱等预处理手段来最大程度去除木质素，以实现碳水化合物的高效酶解转化。这种严苛的预处理过程，木质素中的β-O-4活性联接键会发生断裂形成活性片段，活性片段再聚合，最终形成C-C键连接的更加稳定的缩聚木质素。这种木质素由于原始结构的破坏，通过解聚获得芳香单体变得更加困难，现有研究表明，木质素解聚产物的单体产率和选择性与木质素中β-O-4键的保留比例正相关。随着人们对木质素价值认可度的提高，世界范围的研究人员正在寻找实现木质素高值转化的高效策略。鉴于木质素的结构变化主要源自β-O-4键的保留比例，目前的策略主要有两类：一类被称为被动保护法，另一类被称为主动保护法。被动保护的方法以降低预处理条件的严苛程度为手段，采用高效溶剂，在更加温和的条件下提取，获得低缩聚的木质素产物，用于后期的催化转化。这种方法得到的木质素保留了高比例的β-O-4键，有利于后期的高值转化，但是木质素的提取效率非常低，限制了其规模化应用。为了解决这一问题，研究人员采用甲醛预先对木质素的活性羟基进行保护，这种保护可以在相对严苛的提取条件下，实现木质素β-O-4键的高比例保留，提高其提取效率。但是甲醛的保护，一方面增加了原料投入，同时也为后期的解聚、分离增加了困难；主动保护的方法以木质素提取过程中形成的活性片段对对象，采用催化氢解钝化的方法，实现木质素的原位解聚，获得高选择性的木质素单体和低聚体，同时保留碳水化合物的品质。这种方法被认为是非常有前景的实现木质素全组分利用的一种策略。这种方法，虽然有其优势，但涉及贵金属催化剂的使用、催化剂失活、循环利用及操作工艺复杂等问题尚待解决，目前仅限于实验室研究阶段。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术目的是提出一种从木质纤维素原料中高效提取木质素的方法，通过利用优化后的芬顿催化反应来促进木质纤维素原料中木质素的分离，从而得到结构更完整、分子量分布更集中的木质素，并能有效提高木质素的提取率。为了实现上述技术目的，本专利技术采用以下技术方案：从木质纤维素原料中高效提取木质素的方法，具体步骤为：将木质纤维素原料置于芬顿反应预处理体系中，处理6~72h；然后利用磨木法或者碱法对上述原料中的木质素进行分离提取；所述芬顿反应预处理体系为由亚铁化合物3~9mmol/L、过氧化物0.2~1.6mol/L、巯基化合物0~0.128mol/L组成的混合溶液；上述亚铁化合物为FeCl2、FeCl2的水合物、FeSO4、FeSO4的水合物中任一种或两种以上混合物；过氧化物为过氧化氢或过氧化钠中任一种或两种混合物；巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸酯、巯基丙酸酯中任一种或两种以上混合物。优选的，上述预处理体系中亚铁化合物6.25mmol/L、过氧化物0.88mol/L、巯基化合物0.032~0.128mol/L。进一步优选的，所述亚铁化合物为FeCl2的水合物；所述过氧化物为过氧化氢；所述巯基化合物巯基乙酸。进一步优选的，所述木质纤维素原料在芬顿预处理体系中的处理时间为12-20h。优选的，所述木质纤维素原料在预处理体系中的添加量为1g：5~30mL；所述木质纤维素原料为木材原料或农作物秸秆。上述磨木法提取木质素的具体步骤为：（1）将经过芬顿预处理的木质纤维素原料置于球磨机中球磨1~5h；（2）球磨结束后用二氧六环于95~105℃提取1~5h，步骤（1）所得原料与二氧六环的质量体积比为1g：10~30mL；（3）将提取液浓缩至一定体积，然后滴加入2~5倍体积的乙醇中；去除沉淀后，将滤液再次浓缩至一定体积；（4）将浓缩液加入5~15倍体积的酸溶液中，待沉淀完全后将固液分离，所得沉淀即为木质素。上述碱法提取木质素的具体步骤为：（1）将经过芬顿预处理的木质纤维素原料置于强碱溶液中，于25~75℃反应1~10h；木质纤维素原料与强碱溶液的质量体积比为1g：5~20mL；所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；碱液浓度为0.025~0.2M；（2）抽滤去除沉淀，然后将滤液加入2~15倍体积的酸溶液中，待沉淀完全后将固液分离，所得沉淀即为木质素。优选的，上述所述酸溶液为pH值1.5~3的盐酸溶液。本专利技术将芬顿催化反应应用于木质纤维素原料中木质素的分离提取中，通过将木质纤维素原料于芬顿预处理体系中处理一段时间，并用较为温和的条件（包括碱法和磨木法）提取其中的木质素，具体实施结果表明，经过芬顿预处理后原料中木质素的提取率高于未经预处理的条件，且得到的木质素分子量更大结构更完整；通过对所得木质素进行红外表征分析，我们发现，芬顿预处理不但不会对木质素的化学结构造成影响，而且会促进木质素的分离，从而获得分子结构和官能团更完整的木质素；而木质素结构的质子核磁共振谱1H-NMR分析结果表明，预处理后所得木质素具有H、G、S特征峰属于典型的草本木质素结构，且预处理并不破坏木质素的β-O-4连接键，基本保留了原始木质素的结构，对木质素的骨架结构影响不大。另外，为了进一步提高芬顿反应的催化效率，本专利技术还考察了巯基乙酸对芬顿反应的增效作用；结果表明，添加巯基乙酸后，芬顿预处理的时间从72h缩短至16h，并能更大程度的保留玉米秸秆中有效成分，是一种高效、温和的预处理体系；经过条件优化，添加巯基乙酸的预处理体系处理后，玉米秸秆酶解液中糖含量比不添加巯基乙酸的对照组提高43.46%，比未经预处理的空白组提高了186.92%；当该预处理体系用于木质素提取时，玉米秸秆中木质素的提取率可达到87.06%；比同等条件下不添加巯基乙酸的处理组提高32.94%，比未经预处理的空白对照提高228.16%。相关GPC、FTIR、1H-NMR表征分析结果表明，与传统芬顿反应体系相比，添加巯基乙酸的芬顿反应体系能够促进木质素的分离，同时保留木质素中高比例的β-O-4键，从而得到分子结构更完整、品质更优的天然木质素分子，有利于木质素的后期高值转化，克服了现有技术中高品质木质素提取率低的技术难题。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.从木质纤维素原料中高效提取木质素的方法，其特征在于：将木质纤维素原料置于芬顿反应预处理体系中，处理6~72h；然后利用磨木法或者碱法对上述原料中的木质素进行分离提取；/n所述芬顿反应预处理体系为由亚铁化合物3~9mmol/L、过氧化物0.2~1.6mol/L、巯基化合物0~0.128mol/L组成的混合溶液；/n上述亚铁化合物为FeCl

【技术特征摘要】
1.从木质纤维素原料中高效提取木质素的方法，其特征在于：将木质纤维素原料置于芬顿反应预处理体系中，处理6~72h；然后利用磨木法或者碱法对上述原料中的木质素进行分离提取；
所述芬顿反应预处理体系为由亚铁化合物3~9mmol/L、过氧化物0.2~1.6mol/L、巯基化合物0~0.128mol/L组成的混合溶液；
上述亚铁化合物为FeCl2、FeCl2的水合物、FeSO4、FeSO4的水合物中任一种或两种以上混合物；过氧化物为过氧化氢或过氧化钠中任一种或两种混合物；巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸酯、巯基丙酸酯中任一种或两种以上混合物。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预处理体系中亚铁化合物6.25mmol/L、过氧化物0.88mol/L、巯基化合物0.032~0.128mol/L。


3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述亚铁化合物为FeCl2﹒4H2O；所述过氧化物为过氧化氢；所述巯基化合物巯基乙酸。


4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述木质纤维素原料在芬顿预处理体系中的处理时间为12-20h。


5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：所述木质纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志敏，宋安东，黄元，吕东灿，姜广策，张凤娇，张宏森，谢慧，毛国涛，王风芹，
申请(专利权)人：河南农业大学，
类型：发明
国别省市：河南;41