一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体及其制备方法技术

一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体及其制备方法，一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法，该热塑性聚酯弹性体包括由2,5‑呋喃二甲酸聚酯的硬段和生物基聚酯的软段；本发明专利技术还提供了一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法；本发明专利技术的全生物基热塑性聚酯弹性体具有优良的力学性能，通过改变2,5‑呋喃二甲酸聚酯的硬段和生物基聚酯软段的比列可以调节热塑性聚酯弹性体的力学性能、结晶和热性能，获得从硬的塑料到软的弹性体，弹性体所有单体原料均来源于可再生资源，不依赖于石油基单体，是一种新型的绿色高分子材料。

An all bio based thermoplastic polyester elastomer based on furan ring and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体及其制备方法
本专利技术涉及一种热塑性聚酯弹性体及其制备方法，特别是涉及一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
技术介绍
热塑性弹性体是指兼具有橡胶和塑料的特性，在常温下表现为传统硫化橡胶的高弹性，高温下又能像热塑性树脂一样反复加工，塑化成型。热塑性弹性体在其使用温度下一般含有两相，一相为硬段（硬段的Tg高于其使用温度），另一相为软段（软段的Tg低于其使用温度），硬段间形成可逆的物理交联点，承受应力，软段是自由分布的高弹性链段，贡献弹性，并且硬段与软段之间存在着相互作用，通过调节软硬段的组成及比例可以得到不同性能的热塑性弹性体。热塑性聚酯弹性体是一种典型的、备受关注的热塑性弹性体，已广泛应用于汽车工业制品、电缆电线、文体用品、电子电器、生物材料等领域。目前大部分的热塑性聚酯弹性体的制备原料都是来源于化石资源的芳香族化合物，例如以聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPT）、聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）等芳香族聚酯为硬段，以聚氧亚烷基二醇类（如聚四亚甲基二醇，PTMG）、聚己内酯、聚碳酸酯等聚酯类为软段。尽管热塑性聚酯弹性体具有可回收再利用的特点，但这些合成的热塑性聚酯弹性体的主要原料（如对苯二甲酸）大都来源于不可再生的化石资源，且单体的制造过程对环境污染大且有毒，生产过程中会释放大量的温室气体CO2。因此，制备一种新型的全生物基热塑性弹性体替代传统的石油基热塑性弹性体，是高分子材料领域急需解决的问题。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）一种可以从可再生资源中获得的生物基单体，如多糖，淀粉和木质纤维素等，已引起学术界和工业界的相当大的关注。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）与对苯二甲酸（PTA）结构相似，都含有刚性环结构，FDCA被认为可替代PTA用于合成具有高性能的生物基聚合物。目前也有一些专利报道了含呋喃环热塑性弹性体，如：CN109134835A，CN107973904A，CN107973904A。但是这些专利中所报道的热塑性弹性体，其软段是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃等石化产品。可见制备基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体对节约石油资源、保护环境等都有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体及其制备方法，本专利技术所制备的基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体具有优良的力学性能，通过改变2,5-呋喃二甲酸聚酯的硬段和生物基聚酯软段的比列可以调节热塑性聚酯弹性体的力学性能、结晶和热性能，获得从硬的塑料到软的弹性体。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：本专利技术提供一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体，该结构式如式（I）所示：式（I）中，R为生物基二元醇，链段为端羟基生物基聚酯，x、y、m为整数。该生物基热塑性聚酯弹性体包含2,5-呋喃二甲酸聚酯的硬段和生物基聚酯软段。所述的热塑性聚酯弹性体完全不依赖于石化资源，具有生物可降解性。本专利技术还提供了一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体制备方法，技术方案如下：（1）端羟基生物基聚酯制备方法：将多种生物基二元醇和二元酸搅拌混合，加入稳定剂，在氮气保护下，于160～190°C酯化反应1～4h，然后加入催化剂，在100～300Pa、180～220°C下缩聚反应1~4h，再加入醇总量10%的生物基二元醇进行封端，制备得到端羟基的生物基聚酯软段。（2）基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体制备方法：将2,5-呋喃二甲酸或其酯，生物基二元醇、端羟基生物基聚酯按比例搅拌混合，加入稳定剂，在氮气保护下，于150～190°C酯化或酯交换反应3～6h，然后加入催化剂，在100～300Pa、200～240°C下缩聚反应2～10h，制备得到基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体。所述端羟基生物基聚酯中二元醇和二元酸反应摩尔比为1.05:1～1.7:1，总反应的单体至少为3种及3种以上的二元酸和二元醇混合物（其中至少含有1种二元酸和1种二元醇），稳定剂用量为反应单体总质量的0.05%～0.2%，催化剂用量为反应单体总质量的0.05%～0.5%。所述端羟基生物基聚酯数均分子量为1000～8000g/mol，分子量分布为1.2～3，玻璃化转变温度为-60～-30°C，常温下为非晶型聚合物。所述基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体中二元醇和二元酸（含2,5-呋喃二甲酸酯）反应摩尔比为1.1:1～2.2:1，端羟基生物基聚酯占全生物基热塑性聚酯弹性体质量的50%～90%，稳定剂用量为反应单体总质量的0.01%～0.2%，催化剂用量为反应单体总质量的0.1%～0.5%。优选地，所述生物基二元醇为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、异山梨醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇。优选地，所述生物基二元酸为1,4-丁二酸、富马酸、异山梨酸、1,5-戊二酸、1,6-已二酸、衣康酸、1,10-癸二酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十五碳二元酸。所述的稳定剂为磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯，对羟基苯甲醚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌或苯醌亚磷酸三苯酯中的一种或多种混合物。所述的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四丁酯、四异丙醇钛酯、钛酸四乙酯、氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡或氢氧化亚锡中的一种或多种混合物。本专利技术的优点与效果是：1.本专利技术所制备的基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体具有优良的力学性能，通过改变2,5-呋喃二甲酸聚酯的硬段和生物基聚酯软段的比列可以调节热塑性聚酯弹性体的力学性能、结晶和热性能，获得从硬的塑料到软的弹性体。2.本专利技术所制备的基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体，其所有单体原料均来源于可再生资源，不依赖于石油基单体，是一种新型的绿色高分子材料。附图说明图1为实施列1制备的全生物基热塑性聚酯弹性体与对比例的核磁共振氢谱图；图2为实施列1制备的全生物基热塑性聚酯弹性体与对比例的红外谱图；图3为实施列1制备的全生物基热塑性聚酯弹性体与对比例的热重曲线；图4为实施列1制备的全生物基热塑性聚酯弹性体与对比例的应力-应变曲线。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术方案作进一步详述：实施例1端羟基生物基聚酯制备：将1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二酸、1,10-癸二酸和对羟基苯甲醚（反应单体总质量的0.2%）加入三口烧瓶中搅拌均匀，其中二元醇:二元酸摩尔比为1.2:1，1,2-丙二醇:1,4-丁二醇摩尔比为0.5:0.5，1,4-丁二酸:1,10-癸二酸摩尔比为0.7:0.3，在氮气气氛下，升温至180°C，并在此温度下反应2h，然后加入钛酸四丁酯（反应单体总质量的0.05%），在减压的条件下（300Pa）反应1.5h，再加入醇总量10%的1,4-丁二醇进行封端本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体，其特征在于：/n所述全热塑性聚酯弹性体由2, 5-呋喃二甲酸聚酯的硬段和生物基聚酯软段组成，具有下式所示聚合物主链结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体，其特征在于：
所述全热塑性聚酯弹性体由2,5-呋喃二甲酸聚酯的硬段和生物基聚酯软段组成，具有下式所示聚合物主链结构：



其中R为生物基二元醇，链段为端羟基生物基聚酯，x、y、m为整数。


2.一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）端羟基生物基聚酯制备方法：将多种生物基二元醇和二元酸搅拌混合，加入稳定剂，在氮气保护下，于160～190°C酯化反应1～4h，然后加入催化剂，在100～300Pa、180～220°C下缩聚反应1~4h，再加入醇总量10%的生物基二元醇进行封端，制备得到端羟基的生物基聚酯软段；
（2）基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体制备方法：将2,5-呋喃二甲酸或其酯，生物基二元醇、端羟基生物基聚酯按比例搅拌混合，加入稳定剂，在氮气保护下，于150～190°C酯化或酯交换反应3～6h，然后加入催化剂，在100～300Pa、200～240°C下缩聚反应2～10h，制备得到基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体。


3.根据权利要求2所述的一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述端羟基生物基聚酯中二元醇和二元酸反应摩尔比为1.05:1～1.7:1，总反应的单体至少为3种及3种以上的二元酸和二元醇混合物（其中至少含有1种二元酸和1种二元醇），稳定剂用量为反应单体总质量的0.05%～0.2%，催化剂用量为反应单体总质量的0.05%～0.5%。


4.根据权利要求2所述的一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述端羟基生物基聚酯数均分子量为1000～8000g/...

【专利技术属性】
技术研发人员：康海澜，苗晓丽，方庆红，李佳欢，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21