一种高效、绿色环保的吸附降解材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术实施例涉及一种高效、绿色环保的吸附降解材料及其制备方法和应用。该吸附降解材料为海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶，所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶中，纤维素纳米晶和二氧化锰共同分散在海藻酸钠形成的水凝胶骨架中。该吸附降解材料具有吸附降解效率高、绿色环保、再生能力优异、易分离、无重复污染的优点，应用前景可观。

An efficient and environmental friendly adsorption degradation material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高效、绿色环保的吸附降解材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及复合吸附降解材料
，具体涉及一种高效、绿色环保的吸附降解材料及其制备方法和应用。
技术介绍
纤维素纳米晶(CNCs)是从纤维素中获得的棒状纳米颗粒，其直径范围为5至20纳米，长度可达数百纳米。由于其具有高比表面积、高长径比、优异的表面官能团功能化、高机械强度等特点，基于CNCs的吸附材料被应用于染料吸附领域。但现有CNCs吸附材料只具有吸附能力，当需要重复利用CNCs吸附材料时，需要将吸附后的CNCs吸附材料泡在有机溶剂中，将吸附的染料重新溶于有机溶剂中，从而达到对CNCs吸附材料再生的目的，但这样容易造成二次污染。海藻酸盐是一种天然多糖，其来自于褐色海藻的细胞壁，该多糖的钠盐海藻酸钠(ALG)是由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)单元通过1-4糖苷键组成的阴离子多糖。在存在二价阳离子如Ca2+的情况下，海藻酸钠之间通过相邻链的G单元的分子间交联形成水凝胶。二氧化锰(MnO2)对染料有较强的氧化降解作用，然而，由于其颗粒具有容易自聚集、固液分离困难、与处理后的废水一起浸出等缺点，使其应用受到极大的限制。公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
专利技术目的本专利技术的目的在于提供一种高效、绿色环保的吸附降解材料及其制备方法和应用。本专利技术将具有强吸附性能的纤维素纳米晶和具有强降解性能的二氧化锰嵌入海藻酸钠形成的水凝胶骨架中，制备得到含有海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶的吸附降解材料。该吸附降解材料具有吸附降解效率高、绿色环保、再生能力优异、易分离、无重复污染的优点，应用前景可观。解决方案为实现本专利技术目的，本专利技术实施例提供了一种吸附降解材料，所述吸附降解材料为海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶，所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶中，纤维素纳米晶和二氧化锰共同分散在海藻酸钠形成的水凝胶骨架中。上述吸附降解材料在一种可能的实现方式中，纤维素纳米晶和二氧化锰共同分散在海藻酸钠形成的水凝胶骨架中时，二氧化锰是负载在纤维素纳米晶上的。上述吸附降解材料在一种可能的实现方式中，负载在纤维素纳米晶上的二氧化锰占纤维素纳米晶和二氧化锰二种组分总质量的5-50％；可选地为20-25％。上述吸附降解材料在一种可能的实现方式中，所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶中，海藻酸钠所占的质量百分比为33％-75％；可选地为40％-45％。上述吸附降解材料在一种可能的实现方式中，所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶为微球状、微囊状或片层状。本专利技术实施例还提供了上述吸附降解材料的制备方法，包括：1.制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料；2.将海藻酸钠和纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料混合，搅拌，得到海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶；3.将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶制备成凝胶。所述搅拌可以为磁力搅拌，磁力搅拌后得到具有一定粘度的复合溶胶。上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料包括下述步骤：将纤维素原料减小尺度、用碱溶液浸泡、水洗涤，以进行预处理；将经过预处理的纤维素加入水中，并加入高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷中的一种或多种，以及加入氢化铝锂、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化亚铜、硼氢化钠、硼氢化钾、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、硫酸亚铁、氯化锌、甲酸、草酸、琥珀酸、乙醇、甲醇中的一种或几种，还加入浓硫酸进行反应，离心分离沉淀，将沉淀反复洗涤、离心至洗涤沉淀时上清液变浑浊，所得浑浊的上清液为负载二氧化锰的纤维素纳米晶悬浮液。上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料包括下述步骤：将纤维素纳米晶与碱性高锰酸钾溶液和草酸混合，高锰酸钾在碱性条件下与还原剂草酸生成二氧化锰，得到纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料。所述纤维素纳米晶可用硫酸酸解法、Tempo氧化法、过硫酸铵法、高锰酸钾氧化法等制得，既CNCs可带磺酸根或羧酸根。上述制备方法在一种可能的实现方式中，海藻酸钠和纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料的质量比为0.5-3：1；可选地为0.75：1。上述制备方法在一种可能的实现方式中，二氧化锰占纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料的5-50％；可选地为20-25％。上述制备方法在一种可能的实现方式中，将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶制备成凝胶的方法可采用现有技术中将溶胶制备成凝胶的常规方法，如：(1)直接滴加法，即将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶直接滴入CaCl2溶液中形成凝胶微球；(2)反滴法，将CaCl2溶胶滴入三元复合溶胶内形成凝胶微球或微囊；(3)原位释放法，采用碳酸钙和葡萄糖酸内酯复合体系作为钙离子源，形成质地均一的凝胶，所形成的凝胶多为片层状。上述制备方法在一种可能的实现方式中，将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶制备成凝胶微球的方法包括：二价阳离子法、反相乳液聚合、反相悬浮聚合、分散聚合或种子聚合法；可选地二价阳离子法为CaCl2法：将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶滴入CaCl2溶液中，搅拌，得到凝胶微球。二价阳离子法的原理为：海藻酸钠在存在二价阳离子如Ca2+或Sr2+的情况下，可通过相邻链的G单元的分子间交联形成水凝胶，且得到的凝胶微球大小尺寸可控。本专利技术实施例还提供了上述吸附降解材料、制备方法制备得到的吸附降解材料在吸附降解染料中的应用；可选地，所述染料包括中性或碱性染料；进一步可选地，所述染料包括亚甲基蓝。有益效果1.本专利技术吸附降解材料，将具有强吸附性能的纤维素纳米晶和具有强降解性能的二氧化锰嵌入海藻酸钠形成的水凝胶骨架中，制备得到含有海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶的吸附降解材料。该材料既克服了纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料在制备过程不易从悬浮液中分离获得固体并且不易回收利用的缺陷，也克服了二氧化锰自团聚以及其在海藻酸钠凝胶中自团聚的缺陷，二氧化锰和纤维素纳米晶嵌在海藻酸钠骨架中一方面提高了吸附降解染料速率，另一方面也增强了水凝胶微球的机械强度，本专利技术吸附降解材料利用海藻酸钠和纤维素纳米晶的吸附性能，可以将染料吸附到吸附降解材料表面后，再利用二氧化锰的强降解性能将染料氧化降解。同时，吸附降解材料中的二氧化锰与染料发生氧化降解反应后，生成的Mn2+在中性或碱性条件下很容易和空气中的氧气反应又被氧化成MnO2，因此使用过的本专利技术吸附降解材料在自然干燥后即可重复利用，从而无需像纯吸附材料那样，还需要使用有机溶剂如乙醇将染料解吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吸附降解材料，其特征在于：所述吸附降解材料为海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶，所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶中，纤维素纳米晶和二氧化锰共同分散在海藻酸钠形成的水凝胶骨架中。/n

【技术特征摘要】
1.一种吸附降解材料，其特征在于：所述吸附降解材料为海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶，所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶中，纤维素纳米晶和二氧化锰共同分散在海藻酸钠形成的水凝胶骨架中。


2.根据权利要求1所述的吸附降解材料，其特征在于：纤维素纳米晶和二氧化锰共同分散在海藻酸钠形成的水凝胶骨架中时，二氧化锰是负载在纤维素纳米晶上的。


3.根据权利要求1所述的吸附降解材料，其特征在于：负载在纤维素纳米晶上的二氧化锰占纤维素纳米晶和二氧化锰二种组分总质量的5-50％；可选地为20-25％；
和/或，所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶中，海藻酸钠所占的质量百分比为33％-75％；可选地为40％-45％。


4.根据权利要求1所述的吸附降解材料，其特征在于：所述海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合凝胶为微球状、微囊状或片层状。


5.一种权利要求1所述的吸附降解材料的制备方法，其特征在于：(1)制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料；(2)将海藻酸钠和纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料混合，搅拌，得到海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶；(3)将海藻酸钠/纤维素纳米晶/二氧化锰三元复合溶胶制备成凝胶。


6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于：所述制备纤维素纳米晶/二氧化锰二元复合材料包括以下两种方法中的任意一种：
方法一：将纤维素原料减小尺度、用碱溶液浸泡、水洗涤，以进行预处理；
将经过预处理的纤维素加入水中，并加入高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建明，刁怀玲，张泽军，段咏欣，周立娟，刘云霄，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37