一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材及其制备方法。以甘油为增塑剂、钛酸酯为偶联剂、β－TCP为增致密性增生物相容性物质、WH为骨修复与骨替代材料、HAP为提升材料生物活性、纳米银为抗菌物质。用熔融共混法对聚乳酸进行改性，降低了材料的脆性，增加了材料的生物相容性、抗菌性，制得改性后的聚乳酸线材适合使用3D打印技术打印出成骨。克服了现有3D打印聚乳酸材料的生物相容性和致密性能差的缺陷，增强了打印成骨的可医用性，所制成的可降解假体义肢器材可用于现代化治疗。而且无机新型材料E还具有很好的可降解性，被降解的材料可在生理环境中被逐步吸收。

A high-strength biodegradable 3D printing prosthesis and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材及其制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材及其制备方法。
技术介绍
3D打印技术是快速成型技术的一种，又称增材制造。它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料或其他可粘合材料，采用逐层打印的方法来构造物体的方式。3D打印常用于模具制造，工业设计，后来随着应用领域扩大，逐渐用于一些产品的直接打印，包括珠宝，鞋类，航空航天，医疗等。3D打印技术所使用的耗材之一聚乳酸，及其共聚物是一种新型的生物降解材料，可由可再生的植物资源所提出的淀粉原料制成。聚乳酸及其共聚物机械性能及物理性能良好，加工方便，应用十分广泛(MSShive，JMAndersonetal.AdvDrugDelivRev.2012,64(1):72-82)。其生产过程无污染，产品可降解，实现了自然界中的循环，因此聚乳酸及其共聚物是理想的高分子材料。相对于传统金属内固定材料，可降解聚合物材料弹性模量低，可以减缓骨折固定处的应力屏蔽。但由聚乳酸及其共聚物挤出的线材本身也存在一些缺陷，如自身强度不高，缺乏柔性和弹性。故专利技术一种以β-TCP/HAP/WH三种材料复合而成新型无机复合材料尤为重要。近年来，随着生物陶瓷材料的迅速发展，β-TCP已经成为高新技术的新增长点，关于β-TCP复合生物陶瓷的研究显得非常活跃。β-TCP成分与骨组织相似，具有良好的生物相容性、容易被生物降解吸收、具有骨传导性以及无毒副作用，被视为优良的骨替代材料(TNGondim,ScMaestrellietal.MaterialsScienceForum.2016,869:902-906)。致密型β-TCP的生物陶瓷力学性能较好,但不利于材料在体内降解，因而实际应用不多。HAP是脊椎动物骨骼和牙齿的组成成分，具有良好的生物相容性和生物活性，可以作为一种骨骼或牙齿的诱导因子。WH在人类骨骼中含量高达20%，青少年骨骼中含量普遍更高，其可以作为骨修复和骨的替代材料。将该无机复合材料与聚乳酸复合可产生一种新型3D打印材料，该材料可以弥补各单一材料的缺点，产生了单一材料所不具有的优良性能。该复合材料增强了力学性能，有很好的生物相容性，在生物体内可降解，具有骨传导性以及无毒副作用，但其还不具有抗菌作用。故在该材料中加入纳米银作为抗菌剂，使得该材料具有抗菌的性能。由于银离子可以和一些微生物用于呼吸的物质（比如一些含有氧，硫，氮元素的子及化合物对某些细菌显现出毒性，但对人体却几乎是无害的），银的抗菌性来源于分子形成强烈的结合键，使得这些物质不可以为微生物所用，从而使得微生物窒息死亡。银的这种杀菌效应使得它在活体外就可以将生物杀死。但是活性极强的纳米银具有超强的抗菌能力(CanPeng,WeihuaChenetal.LiaoningChemicalIndustry.2010,107(1):85-90)，纳米银抗菌的有效浓度在纳摩尔水平，比银离子的微摩尔水平低了近1000倍。故在复合骨架材料中添加纳米银，可以使得该材料具有超强的抗菌作用，使其更加具有医用效应。纳米银在杀菌能力和安全性上的优点注定了它的前途一定是宽广的。相较于传统3D打印材料，用该材料挤出线材打印出来的产品，具有高强度、可降解、抗菌的性能，增加了材料的生物相容性，能有效的解决使用其他方法产生的产品易感染，开裂等问题。总的来说，采用本专利技术制得的聚乳酸改性增强材料，打印出来的产品克服了现有3D打印聚乳酸材料强度差和生物相容性差等问题，操作简单且易于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材及其制备方法。制得的新型无机复合材料3D打印挤出线材具有更高的强度及可降解性，增强了生物活性及抗菌性能，降低了生产成本。更有意义的是，打印出来的产品，性能优异，并能有效地解决使用其他方法产生的产品易感染、开裂等问题。克服了现有3D打印聚乳酸材料的强度差和生物相容性差等问题，操作简单，易于工业化生产。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材及其制备方法，包括以下步骤：（1）制备新型无机复合型材料E：将β－磷酸三钙、白磷钙石、羟基磷灰石混合均匀后融合；（2）制备溶液S：配制5％钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值，加入三角形的纳米银成分得到S溶液；（3）将聚乳酸烘干；（4）将聚乳酸、新型无机复合型材料E、甘油和溶液S混合均匀，静置，在真空烘箱内烘干，挤出后拉丝成型，得到3D打印原料；（5）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；（6）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；（7）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化，即可取出。步骤（1）所述β－磷酸三钙、白磷钙石、羟基磷灰石按质量比1:1:1混合，调节pH值为7，温度为70～80℃。步骤（2）所述溶液S的pH值为4.6～6.5。步骤（3）中烘干温度为60～85℃，时间为4～6h。步骤（4）中混合过程的搅拌速度为300～500rpm，时间为1～2h；静置时间为0.5～1.5h；烘干温度为70～90℃，时间为0.5～2h；挤出螺杆转速为60～80rpm，温度依次设定为170℃、190℃、200℃、210℃、185℃。步骤（6）中采用的打印机的最小特征尺寸为0.3～0.8mm，打印厚度为0.05～0.3mm，打印速度为20～35mm/h。步骤（7）中的产品固化时间为3～9小时。各原料按重量份数计：新型无机复合材料E、聚乳酸60～75份、甘油4～7份、钛酸酯2～3份、所述S溶液中三角形的纳米银的浓度低于0.1ppm。所述溶液S以喷雾形式加入。进一步地，将上述制备方法应用于制备高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材中。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：通过以甘油为增塑剂，采用熔融共混法对聚乳酸进行改性，改变了PLLA的脆性，增加了材料的柔韧性，可以承受很大程度的形变却不破坏材料的结构，力学性能良好，而且增大了材料的可降解性，为环保做出贡献。再加入新型无机复合型材料E[羟基磷灰石（HAP）/磷酸三钙（β－TCP）/白磷钙石（WH）]，以其为固定物，可以在增强材料的生物活性及固定作用，使材料具有良好的生物相容性。最后加入纳米银作为无机填料，可以有效地增加材料的抗菌消炎特性。本专利技术通过优化PLA、新型无机复合材料E、甘油、钛酸酯的比重，最大化了聚乳酸的力学性能；通过添加无机复合材料，增强PLA的生物活性以及可降解性。与传统材料相比，此3D打印材料具有更好的柔韧性、可降解性、生物相容性及杀菌消炎等特性。总的来说，采用本专利技术制得的聚乳酸改性增强材料，打印出来的产品性能优异，克服了现有3D打印聚乳酸材料的强度差和生物相容性差等问题，操作简单，降低了生产成本，并易本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n（1）制备新型无机复合型材料E：将β－磷酸三钙、白磷钙石、羟基磷灰石混合均匀后融合；/n（2）制备溶液S：配制5％钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值，加入三角形的纳米银成分得到S溶液；/n（3）将聚乳酸烘干；/n（4）将聚乳酸、新型无机复合型材料E、甘油和溶液S混合均匀，静置，在真空烘箱内烘干，挤出后拉丝成型，得到3D打印原料；/n（5）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；/n（6）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；/n（7）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化，即可取出。/n

【技术特征摘要】
1.一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备新型无机复合型材料E：将β－磷酸三钙、白磷钙石、羟基磷灰石混合均匀后融合；
（2）制备溶液S：配制5％钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值，加入三角形的纳米银成分得到S溶液；
（3）将聚乳酸烘干；
（4）将聚乳酸、新型无机复合型材料E、甘油和溶液S混合均匀，静置，在真空烘箱内烘干，挤出后拉丝成型，得到3D打印原料；
（5）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（6）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（7）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化，即可取出。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述β－磷酸三钙、白磷钙石、羟基磷灰石按质量比1:1:1混合，调节pH值为7，温度为70～80℃。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述溶液S的pH值为4.6～6.5。


4.根据权利要求1所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：张进，侯琳熙，阮任杰，苏伟玲，邹蕴，陈琳，臧浩，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35