一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法技术

本发明专利技术涉及涂料领域，公开了一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法，包括：1）碳纳米管的预分散；2.1）将碳纳米管浆体与硅烷偶联剂反应，再与正硅酸四乙酯反应，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；2.2）在碳纳米管表面包覆无定型氧化铝，再与正硅酸四乙酯反应，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；3）将含氟乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入陶瓷网络原位改性的碳纳米管，升温搅拌反应后，加入其他组分。本发明专利技术方法可形成有机‑无机的互穿网络结构，使得碳纳米管被锁定在该网络结构的孔隙中，并形成导电网络通道，对碳纳米管的性能影响小，可提升涂层的物理机械性能和防腐效果。

Preparation of water-based non stick coating modified by carbon nanotube composite ceramic network

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法
本专利技术涉及涂料领域，尤其涉及一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法。
技术介绍
铁质炊具由于其自身结构，在运输，储存及使用过程中极易生锈，一直以来的传统方法是在炊具表面涂覆油层，该油层不仅防锈能力有限，而且油层在悬挂出售时极易吸灰造成二次污染。防腐是每一位铁质炊具消费者的需求，在众多的解决方案中，最便捷、通用的是涂层法，该方法通过在基材表面形成涂层，从而有效阻止或缓解环境中的氧、水分等与基材的接触从而达到防腐的目的，专用于铁质炊具防腐的涂料市场容量巨大。此外，铁质炊具的另一大发展趋势是不粘化，实现健康少油、无油烟、炊具易于清洗的烹饪方式。提升不粘涂料应用于铁质炊具上的防腐性能也成为了迫切的需要。碳纳米管是目前研究比较多的一类金属防护材料，因其特殊的结构、优异的化学稳定性以及电学性能等，在各个领域中均有应用，随着技术的发展，其在提高涂层性能方面也有应用。碳纳米管用于纳米聚合物基复合材料时，对性能的提升尤为明显。碳纳米管的结构非常简单，主要可以分为二维结构和三维结构，三维结构相对比较复杂，属于单分子材料，并且通过多层的嵌套，可以实现非常复杂的防腐材料结构，达到更加优越的性能。碳纳米管的使用可以提高涂层的性能，然而碳纳米管在涂料中的使用存在一定的问题，如直接在涂料中添加碳纳米管，其在涂料中分散性差、易团聚。因此，在金属防腐涂层制备过程中，碳纳米管的改性至关重要。硅烷偶联剂是一类应用广泛的偶联剂，其分子结构中具有能和无机材料结合的基团，因此在现有技术中使用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性有利于提高其在涂料中的分散性。然而，用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性虽然一定程度上可以提高其分散性，但或多或少都会对碳纳米管的性能产生影响，市售的碳纳米管表面已经损失了大部分的羟基官能团，因此采用硅烷偶联剂改性之前，需要对其进行处理，一般采用浓硫酸和浓硝酸的混酸体系对其进行氧化处理，使碳纳米管表面重新产生较多的羟基官能团，便于改性，但该工艺会带来较大酸性污染，而如不加处理，则硅烷偶联剂对碳纳米管的改性，很难键接到碳纳米管上，呈现一种物理共混的状态，当加入到有机涂料中后，这种物理包覆的状态极易被破坏，进而失去了避免碳纳米管团聚的作用。由上可知，利用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性这一传统方法，会影响防腐涂层的物理机械性能和防腐效果。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法，本专利技术先对碳纳米管改性，然后与正硅酸四乙酯反应形成无机陶瓷网络，实现对碳纳米管的原位改性。在得到无机陶瓷网络后再与正硅酸四乙酯和含氟乳液混合反应，形成有机-无机的互穿网络结构，使得碳纳米管被锁定在该网络结构的孔隙中，并形成导电网络通道，与单纯的硅烷偶联剂改性相比对碳纳米管的性能影响小，可提升涂层的物理机械性能和防腐效果。本专利技术的具体技术方案为：一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法，包括以下步骤：1)碳纳米管的预分散：将碳纳米管通过预分散工艺分散于水中，形成碳纳米管浆体。2)碳纳米管的改性：分为方案2.1)或方案2.2)：2.1)将步骤1)制备的碳纳米管浆体与硅烷偶联剂共混，室温下搅拌反应后，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1～4，升温搅拌反应后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；碳纳米管、硅烷偶联剂和正硅酸四乙酯的质量比为20～4∶1∶1.1～2.0；2.2)将步骤1)制备的碳纳米管浆体加热并调节pH为8～10，逐滴滴加硫酸铝溶液并同时用稀硫酸调节pH为5～6，然后搅拌陈化，将所得混合物洗涤至中性后烘干，得到无定型氧化铝包覆的碳纳米管；将无定型氧化铝包覆的碳纳米管重新分散于水中，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1～4，升温搅拌反应后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；无定型氧化铝包覆的碳纳米管和正硅酸四乙酯的质量比为10～2∶1。3)碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备：将含氟乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入步骤2)制备的陶瓷网络原位改性的碳纳米管，升温搅拌反应后，加入黏结树脂、耐高温颜填料、助剂和水，得到成品。本专利技术的技术原理如下：选择2.1)方案的技术原理：首先，通过碳纳米管的预分散，将原先可能团聚的纳米粒子分散，便于改性。接着本专利技术用硅烷偶联剂对碳纳米管改性处理，硅烷偶联剂的通式可以用Y(CH2)nSi(OR)3来表示。在该改性过程中，首先Si(OR)3部分水解形成硅醇，硅醇再与碳纳米管表面的羟基发生反应形成-SiO-M-共价键(M表示碳纳米管表面)，然后向该产物中继续添加正硅酸四乙酯(TEOS)，发生水解缩合反应，形成无机陶瓷网络(如图1)，原位包裹碳纳米管，即得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管。最后将陶瓷网络原位改性的碳纳米管再与正硅酸四乙酯和含氟乳液混合反应，在该过程中进一步发生水解缩合反应，形成无机网络(陶瓷网络)和有机网络(含氟乳液)相互穿插的互穿网络结构(如图2)，在该结构中，碳纳米管被锁定在网络结构的孔隙中，与单纯的硅烷偶联剂改性相比，不需引入混酸体系对碳纳米管进行氧化处理，即使硅烷偶联剂对碳纳米管的改性是物理包裹，也可以被网络结构锚定，与有机涂料体系混合后，碳纳米管均匀分散的状态不会被改变，不会发生无机粒子再次团聚的问题，可以有效提升涂层的物理机械性能。此外，在该涂层中，由于碳纳米管被锁定在网络结构的孔隙中，相互搭接的部分可形成三维导电网络通道，使得涂层的导电性得到提升，因而涂层的防腐性也更加出色。金属炊具在使用过程中，经常会接触到酸、盐等介质，特别是铁质炊具，除了发生常见的化学腐蚀之外，清洗之后如果表面未做好防腐阻隔，并且残留水分的话，会在表面形成一层电化学腐蚀电解质溶液，它跟铁基材中的铁和少量的碳形成无数微小的原电池，在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。铁失去电子而被氧化，电化学腐蚀是造成铁腐蚀的主要原因。本专利技术中的碳纳米管均匀的分散在不粘涂料中，加强了不粘树脂之间的紧密性，有效的填补了不粘树脂中的空隙，构成了一个良好的屏蔽作用，有效地缓解了电解质溶液的进入，提高了不粘涂层的防腐蚀性，此外碳纳米管导电粒子形成导电网络，可以将电子锁定在涂层中，破坏原电池的腐蚀作用，因而可以进一步提高涂层防腐性。选择2.2)方案的技术原理：方案2.2)与2.1)在原理上不同之处在于：由于碳纳米管自身表面上的羟基数量有限且反应活性较低，很难参与后续的反应。为此本专利技术先在碳纳米管包覆上一层极薄的纳米级无定型氧化铝，无定型氧化铝与其他定型的氧化铝不同的是其含有丰富的高活性羟基，包覆于碳纳米管表面后能够增加其活性羟基数量，可显著提高其反应活性。然后再与正硅酸四乙酯混合后发生水解缩合反应形成无机陶瓷网络，此后过程与2.1)相同。在本专利技术方案中需要注意的是正硅酸四乙酯必须分为两次添加，第一次是为了形成无机陶瓷网络，第二次是为了实现无机-有机互穿网络的形成。作为优选，步骤1)中，所述预分散工艺为超声或研磨或加入分散剂或其组合。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/n1）碳纳米管的预分散：将碳纳米管通过预分散工艺分散于水中，形成碳纳米管浆体；/n2）碳纳米管的改性：分为方案2.1）或方案2.2）：/n2.1）将步骤1）制备的碳纳米管浆体与硅烷偶联剂共混，室温下搅拌反应后，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1~4，升温搅拌反应后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；碳纳米管、硅烷偶联剂和正硅酸四乙酯的质量比为20~4:1:1.1~2.0；/n2.2）将步骤1）制备的碳纳米管浆体加热并调节pH为8~10，逐滴滴加硫酸铝溶液并同时调节pH为5~6，然后搅拌陈化，将所得混合物洗涤至中性后烘干，得到无定型氧化铝包覆的碳纳米管；将无定型氧化铝包覆的碳纳米管重新分散于水中，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1~4，升温搅拌反应后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；无定型氧化铝包覆的碳纳米管和正硅酸四乙酯的质量比为10~2:1；/n3）碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备：将含氟乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入步骤2）制备的陶瓷网络原位改性的碳纳米管，升温搅拌反应后，加入黏结树脂、耐高温颜填料、助剂和水，得到成品。/n...

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）碳纳米管的预分散：将碳纳米管通过预分散工艺分散于水中，形成碳纳米管浆体；
2）碳纳米管的改性：分为方案2.1）或方案2.2）：
2.1）将步骤1）制备的碳纳米管浆体与硅烷偶联剂共混，室温下搅拌反应后，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1~4，升温搅拌反应后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；碳纳米管、硅烷偶联剂和正硅酸四乙酯的质量比为20~4:1:1.1~2.0；
2.2）将步骤1）制备的碳纳米管浆体加热并调节pH为8~10，逐滴滴加硫酸铝溶液并同时调节pH为5~6，然后搅拌陈化，将所得混合物洗涤至中性后烘干，得到无定型氧化铝包覆的碳纳米管；将无定型氧化铝包覆的碳纳米管重新分散于水中，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1~4，升温搅拌反应后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；无定型氧化铝包覆的碳纳米管和正硅酸四乙酯的质量比为10~2:1；
3）碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备：将含氟乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入步骤2）制备的陶瓷网络原位改性的碳纳米管，升温搅拌反应后，加入黏结树脂、耐高温颜填料、助剂和水，得到成品。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述预分散工艺为超声或研磨或加入分散剂或其组合。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述碳纳米管浆体的浓度为2~30wt%。


4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2.1）中，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-（3、4环氧环己基）-乙基三甲氧基硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海龙，钱涛，
申请(专利权)人：杭州吉华高分子材料股份有限公司，钱涛，
类型：发明
国别省市：浙江;33