一种柔性聚酰亚胺气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种柔性聚酰亚胺气凝胶，是通过以下方法制备得到的：(1)将二酐单体、异氰酸酯单体和聚醚多元醇单体在极性非质子有机溶剂中反应形成柔性聚酰胺酸；(2)将柔性聚酰胺酸放入丙酮中进行置换，得到半成品；(3)将半成品进行超临界CO

A flexible polyimide aerogel and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种柔性聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
本专利技术涉及一种柔性聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，属于聚合物多孔材料

技术介绍
聚酰亚胺是主链含有酰亚胺环的一类有机高分子材料，具有较好的力学强度、耐热隔热稳定性以及减摩抗磨性能，通常作为高性能的耐热结构件在众多高端应用领域得到应用。由于聚酰亚胺原材料二酐、二胺的广泛选择性，可根据具体使用条件来合成具有特定性能的聚酰亚胺材料。气凝胶是一种固体物质形态，是世界上密度最小的固体之一。因其具有优异的轻量化特点和隔热效果，气凝胶在特种服装行业、作战车辆方面得到应用。目前，气凝胶的种类主要有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系，金属系等。而通常非聚合物基的气凝胶，由于缺乏材料的柔性特点，往往在材料抗冲击、柔韧性方面有所欠缺，造成气凝胶材料在隔音、减震方面性能不佳。柔性气凝胶由于其自身柔韧性的特点，在制备过程中容易塌缩，致使比表面积和密度受到影响。而聚合物气凝胶具有轻质、柔性、易于加工使用等特点，可弥补上述气凝胶在柔韧性方面的缺陷，因此，柔性聚合物气凝胶的研究与应用近几年颇受关注。聚酰亚胺气凝胶由于制备原材料的广泛性和制备条件的可控特点，目前成为气凝胶家族的新成员。而且由于聚酰亚胺材料具有极强的刚性特点，可防止在制备过程中气凝胶的塌缩。中国专利技术专利申请CN108530673A公开了一种线型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，由聚酰亚胺湿凝胶或聚酰胺酸湿凝胶经过冷冻干燥后得到，其采用了简单廉价的冷冻干燥技术，利用溶胶-凝胶法，凝胶后在老化过程中，经过特定的溶剂交换步骤，再经过冷冻干燥法，最终制备了线型聚酰亚胺气凝胶。中国专利技术专利申请CN108794766A公开了一种交联型聚酰亚胺气凝胶及制备方法，由胺基封端的聚酰胺酸与多酐基交联剂进行交联得到中间产物，中间产物经溶剂热亚胺化，得到聚酰亚胺湿凝胶，再经溶剂置换、超临界干燥制得；所述的中间产物为具有交联结构的聚酰胺酸湿凝胶；该专利技术通过制备具有交联网络的中间产物(聚酰胺酸湿凝胶)，再经溶剂热进行亚胺化使其转换为交联形态的聚酰亚胺湿凝胶，克服了现有技术中无法得到真正交联结构的聚酰亚胺气凝胶的问题。利用二胺和二酐方法制备的聚酰亚胺，由于本身单体的刚性结构，可使聚酰亚胺气凝胶具有较好的力学强度，并有优异的比表面积和低密度，但聚酰亚胺本身尚欠缺韧性，在接受冲击力比较大的应用领域或减震降噪方面，效果表现并不明显。因此，如何找到一种合理的制备方法，得到一种柔性聚酰亚胺气凝胶，克服聚酰亚胺气凝胶欠缺韧性的缺陷，而又能够保持较好力学强度、比表面积和低密度，已成为业内诸多应用研究人员广泛关注的焦点之一。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术提供了一种柔性聚酰亚胺气凝胶，及其制备方法，本专利技术以聚醚多元醇为柔性长链，结合异氰酸酯单体和二酐单体制备聚酰氨酸前驱体，再通过与二胺反应形成柔性聚酰亚胺，采用超临界CO2干燥法制备柔性聚酰亚胺气凝胶，制备过程简单，易于控制，成本低廉，便于推广利用，而且制备的聚酰亚胺气凝胶是经聚氨酯改性的柔性聚酰亚胺气凝胶，具有优异的减震降噪、隔热和尺寸稳定性，特别是在需要抗冲击应用领域，具有广阔的应用前景。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种柔性聚酰亚胺气凝胶，是通过以下方法制备得到的，包括以下步骤：(1)将二酐单体、异氰酸酯单体和聚醚多元醇单体在极性非质子有机溶剂中反应形成柔性聚酰胺酸；(2)将柔性聚酰胺酸放入丙酮中进行置换，得到半成品；(3)将半成品进行超临界CO2干燥，得到聚酰胺酸气凝胶；(4)将聚酰胺酸气凝胶进行后固化，得到聚酰亚胺气凝胶，为聚酰亚胺气凝胶块，其孔隙率为75％～85％，平均孔径为30～100nm，密度为0.1～0.3g/cm3，比表面积为300～700m2/g，热导率为0.02～0.03W/(m·K)，热分解温度为310～492℃。所述二酐单体，选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐中的任意一种或两种以上。所述异氰酸酯单体，选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲基苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上。所述聚醚多元醇单体，选自分子量为400、1000、2000的两官能度的聚丙二醇、三官能度的聚丙二醇中的任意一种或两种以上。所述二酐单体，异氰酸酯单体与聚醚多元醇单体三者的质量比为10～80：10～30：10～70。所述极性非质子有机溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上。所述极性非质子溶剂与聚酰亚胺的质量比为(8～15)：1。进一步地，所述步骤(1)中，反应温度为85～95℃，反应时间2～3小时。进一步地，所述步骤(2)中，置换的次数为2～5次。进一步地，所述步骤(2)中，每次置换的时间为12～24小时。进一步地，所述步骤(3)中，CO2气体压力为8～10MPa，温度为32～37℃，干燥时间为12～24小时。进一步地，所述步骤(4)中，后固化的时间为5～24小时。进一步地，所述步骤(4)中，后固化的温度为70～150℃。本专利技术的柔性聚酰亚胺气凝胶，制备时以聚醚多元醇为柔性长链，结合异氰酸酯单体和二酐单体制备聚酰氨酸前驱体，再通过与二胺反应形成柔性聚酰亚胺，采用超临界CO2干燥法制备得到，是经聚氨酯改性的。聚氨酯材料与其它结构材料相比，具有优异的柔韧性、弹性和耐低温性能，广泛应用于隔音降噪减震等技术环节，特别以聚醚多元醇为主要原料制备聚氨酯材料，在低至零下50℃条件下仍具有较好的伸长率和弹性。此外，聚氨酯材料是所有聚合物材料中保温性能最好的材料，其导热系数可达到0.018W/(m·K)；因此本专利技术采用聚氨酯对聚酰亚胺进行改性，结合聚氨酯材料的柔韧性以及聚酰亚胺良好的耐热性能和机械性能，可发挥两种材料的优势特点，制备出具有良好柔性并具有保温、耐温和高强性能的材料。特别是在特定的聚醚多元醇、异氰酸酯和二酐单体配比条件下，聚氨酯和聚酰亚胺材料的相容性会大大提高，表现出的热力学和机械性能较其他配比条件下更为突出。具有优异的减震降噪、隔热和尺寸稳定性，特别是在需要抗冲击应用领域，具有广阔的应用前景。本专利技术所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本专利技术不一致时，以本专利技术的表述为准。此外，本专利技术使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本专利技术所表述的含义为准。附图说明图1：实施例1和实施例2制备的气凝胶图片，其中，左为实施例1制备的气凝胶，右为实施例2制备的气凝胶照片。图2：实施例4柔性聚酰亚胺气凝胶电镜图片。图3：实施例4柔性聚酰亚胺气凝胶热重分析。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明。然而，本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n(1)将二酐单体、异氰酸酯单体和聚醚多元醇单体在极性非质子有机溶剂中反应形成柔性聚酰胺酸；/n(2)将柔性聚酰胺酸放入丙酮中进行置换，得到半成品；/n(3)将半成品进行超临界CO

【技术特征摘要】
1.一种柔性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将二酐单体、异氰酸酯单体和聚醚多元醇单体在极性非质子有机溶剂中反应形成柔性聚酰胺酸；
(2)将柔性聚酰胺酸放入丙酮中进行置换，得到半成品；
(3)将半成品进行超临界CO2干燥，得到聚酰胺酸气凝胶；
(4)将聚酰胺酸气凝胶进行后固化，得到聚酰亚胺气凝胶。


2.根据权利要求1所述的柔性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述二酐单体，选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐中的任意一种或两种以上。


3.根据权利要求1所述的柔性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯单体，选自4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲基苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种以上。


4.根据权利要求1所述的柔性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇单体，选自分子量为400、1000、2000的两官能度的聚丙二醇、三官能度的聚丙二醇中的任意一种或两种以上。


5.根据权利要求1所述的柔性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述极性非质子有机溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上。


6.根据权利要求1所述的柔性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：异氰酸酯单体与聚醚多元醇单体三者的质量比为10～80：10～30：10～70；
或/和：所述极性非质子溶剂与聚酰亚胺的质量比为(8～15)：1。


7.根据权利要求1所述的柔性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为85～95℃，反应时间2～3小时；
或/和：所述步骤(2)中，置换...

【专利技术属性】
技术研发人员：李冰，赵宁，刘本学，于一涛，李金辉，王峰，张方志，彭丹，张硕，
申请(专利权)人：山东省科学院新材料研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37