一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，是以1,3,5,7‑四甲基氟硼二吡咯甲川为核心骨架，分别在其2,6‑位接枝上羧基、8‑位接枝上苯甲酸，从而形成一种新型的BODIPY衍生物染料配体，即8‑[4‑苯甲酸]‑4,4‑二氟‑1,3,5,7‑四甲基‑2,6‑二羧基‑4‑硼杂‑3a,4a‑二氮杂‑s‑吲哒西，不仅在可见光区具有优良的光活性，还具有较好的水溶性、金属配位能力以及对金属离子的荧光传感性。本发明专利技术还公开了一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，方法简单易控，原料易得，具有普遍适应性，在制备过程中生成的中间体C也具有对金属离子高灵敏的荧光传感性。

A benzoic acid substituted fluoroboron Dipyrrole methylchuan derivative dye ligand and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体及其制备方法
本专利技术涉及有机染料配体化合物领域，具体涉及的是一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体及其制备方法。
技术介绍
光功能分子材料在近几十年来广受关注，在信息储存、光电子器件、化学传感器、太阳能电池以及生命科学等领域有着许多令人瞩目的应用。氟硼二吡咯甲川(简称BODIPY)是一类非常有趣的荧光功能染料分子，具有较高的摩尔消光系数、较窄的光谱峰和较高的光敏性，这类光活性有机染料小分子近二十年来广泛应用于分析、传感、信息储存、光电器件和生物影像标记技术等领域，特别是近年来利用其作为光活性配体用于构筑金属配合物骨架光功能分子材料，逐渐成为材料化学领域的研究热点。为了搭构金属配合物骨架光功能分子材料，必须对BODIPY进行修饰改性，通过化学方法把具有特定功能的官能团引入其核心骨架，改变BODIPY的光活性和物化性质，提高对金属离子的配位能力。通常在BODIPY骨架上引入不同功能的官能团，可以调控其光物理化学性质，如在1,3,5,7-位上引入供电性的甲基官能团，形成1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川，可以调控染料分子的光物理性质、明显地提高荧光量子产率；而在2,6-位上引入拉电子官能团有助于染料分子产生蓝移现象，8-位上引入拉电子官能团，不仅能够增强荧光发射、提高量子产率，还有助于产生荧光天线效应。羧基和苯甲酸均属于拉电子官能团，具有较好的水溶液相容性，对金属通常呈现多种多样的配位方式。通过BODIPY与羧基和苯甲酸这两种官能团相结合，我们希望可以调控BODIPY染料的光物理性质，提高对金属离子的传感性和对金属离子的配位能力，为这类染料配体分子在构筑光活性的金属配合物骨架光功能材料中打下良好基础。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，不仅具备可见光区光活性，还具有较好的水溶性、金属配位能力以及对金属离子的荧光传感性。本专利技术的目的还在于提供一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，方法简单易控，具有普遍适应性。为了达成上述目的，本专利技术的解决方案是：一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，其化学结构式如式I所示，命名为8-[4-苯甲酸]-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二羧基-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-吲哒西。一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，包括以下步骤：步骤1、先在搅拌下，将2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄和对甲酰基苯甲酸溶解在反应介质中，然后在保护性气体的气氛下滴加三氟乙酸，在20～35℃下避光反应1～48h，得到反应溶液A；步骤2、在搅拌下向步骤1中得到的反应溶液A中滴加2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌进行氧化反应，在20～35℃反应1～24h，得到反应溶液B；步骤3、向步骤2得到的反应溶液B中慢慢加入N,N-二异丙基乙胺，然后在0～25℃下滴加三氟化硼-乙醚溶液进行反应，搅拌1～48h，待薄层色谱监测到反应物完全消耗，反应停止，将反应产物采用饱和食盐水洗涤、抽滤，得到的滤渣用二氯甲烷洗涤多次直至无明显产物残留，抽滤得到的滤液则用分液漏斗分出有机相，合并二氯甲烷洗涤得到的有机相以及分液得到的有机相，用无水硫酸钠干燥、过滤，旋蒸浓缩有机相，最后经硅胶色谱柱分离提纯，得到中间体C；步骤4、将步骤3得到的中间体C溶解于反应介质中得到反应溶液，在少量钯碳催化剂作用下，通入H2进行还原，在搅拌下反应3～9h，待薄层色谱监测到中间体C消耗完全后，反应停止，过滤，分别收集滤液和滤渣，在滤渣中加入洗涤溶剂洗涤反应产物多次直至无产物残留，得到滤掉钯碳催化剂的洗涤液，合并滤液和洗涤液，经真空干燥，收集得到目标化合物苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体。步骤1和步骤4中，所述反应介质为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、石油醚、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；步骤1中，所述保护性气体为氮气、氦气和氩气中的一种。步骤1中，所述反应介质为二氯甲烷，所述反应介质的用量为50～200mL，步骤4中，所述反应介质为体积比＝2:1的二氯甲烷-甲醇混合溶剂，所述反应介质的用量为20～30mL。步骤1中，反应温度为25℃，反应时间为24h，步骤2中，反应温度为25℃，反应时间为4h，步骤3中，反应的温度为0℃，搅拌的时间为4～8h，步骤4中，反应的温度为室温。步骤3中，所述分离提纯采用的洗脱剂为体积比＝1.2:1的乙酸乙酯-石油醚混合溶剂，或者为体积比＝1.2:1的乙酸乙酯-正己烷混合溶剂。步骤4中，所述反应溶液中的中间体C的浓度为4.5～6.0g/L，所述钯碳催化剂的钯含量为2～10wt％，所述洗涤溶剂为甲醇和二甲基甲酰胺中的一种。所述2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄、对甲酰基苯甲酸、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、N,N-二异丙基乙胺、三氟化硼-乙醚溶液的摩尔比为2.60～3.80:1.50～2.50:1.00～1.50:1.50～2.00:18.0～40.0:24.0～80.0。所述2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄、对甲酰基苯甲酸、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、N,N-二异丙基乙胺、三氟化硼-乙醚溶液的摩尔比为3.50:2.00:1.08:1.67:36.3:71.0。所述中间体C的化学结构式如式II所示：命名为8-[4-苯甲酸]-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二甲酯苄-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-吲哒西。本专利技术一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的合成路线如下：本专利技术中的原料2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄可参照文献(ToruKomatsu,YasuteruUrano,YuutaFujikawa,TomonoriKobayashi,HirotatsuKojima,TakuyaTerai,KenjiroHanaoka,TetsuoNagano,Developmentof2,6-carboxy-substitutedborondipyrromethene(BODIPY)asanovelscaffoldofratiometricfluorescentprobesforlivecellimaging,Chem.Commun.,2009,7015–7017.)合成得到，合成方法大致为：在冰浴和保护性气体的气氛条件下，将2,4-二甲基-吡咯-3-甲酸溶解在含有碳酸铯的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中形成溶液，然后滴加溴化苄进行酯化反应，产物经二氯甲烷萃取、洗涤、干燥、过滤、旋蒸和过硅胶柱析后，可得到纯的无色固体原料2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄，产率68％。采用上述技术方案后，本专利技术一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，是以1,3,5,7-四甲基氟硼二吡咯甲川为核心骨架，分别在其2,6-位接枝上羧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，其特征在于：其化学结构式如式I所示，/n

【技术特征摘要】
1.一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体，其特征在于：其化学结构式如式I所示，



命名为8-[4-苯甲酸]-4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-2,6-二羧基-4-硼杂-3a,4a-二氮杂-s-吲哒西。


2.制备如权利要求1所述的一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、先在搅拌下，将2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酯苄和对甲酰基苯甲酸溶解在反应介质中，然后在保护性气体的气氛下滴加三氟乙酸，在20～35℃下避光反应1～48h，得到反应溶液A；
步骤2、在搅拌下向步骤1中得到的反应溶液A中滴加2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌进行氧化反应，在20～35℃下反应1～24h，得到反应溶液B；
步骤3、向步骤2得到的反应溶液B中慢慢加入N,N-二异丙基乙胺，然后在0～25℃下滴加三氟化硼-乙醚溶液进行反应，搅拌1～48h，待薄层色谱监测到反应物完全消耗，反应停止，将反应产物采用饱和食盐水洗涤、抽滤，得到的滤渣用二氯甲烷洗涤多次直至无明显产物残留，抽滤得到的滤液则用分液漏斗分出有机相，合并二氯甲烷洗涤得到的有机相以及分液得到的有机相，用无水硫酸钠干燥、过滤，旋蒸浓缩有机相，最后经硅胶色谱柱分离提纯，得到中间体C；
步骤4、将步骤3得到的中间体C溶解于反应介质中得到反应溶液，在少量钯碳催化剂作用下，通入H2进行还原，在搅拌下反应3～9h，待薄层色谱监测到中间体C消耗完全后，反应停止，过滤，分别收集滤液和滤渣，在滤渣中加入洗涤溶剂洗涤反应产物多次直至无产物残留，得到滤掉钯碳催化剂的洗涤液，合并滤液和洗涤液，经真空干燥，收集得到目标化合物苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体。


3.根据权利要求2所述的一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤1和步骤4中，所述反应介质为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、石油醚、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；步骤1中，所述保护性气体为氮气、氦气和氩气中的一种。


4.根据权利要求3所述的一种苯甲酸取代氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述反应介质为...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴劲草，谢浩然，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：福建;35