一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法技术

本发明专利技术涉及一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法，是将脱硫胺液过滤除去固体悬浮颗粒，再将脱硫胺液再生后进行活性炭吸附，最后对得到的胺液进行电吸附处理，所述电吸附的电极材料为负载金属Zn的活性炭电极材料。本发明专利技术方法通过强化阴离子的吸附作用，提高了脱硫胺液中热稳定盐的脱除率，实现了热稳定盐的高效净化。

A purification method of heat stable salt in desulfurizing amine solution

【技术实现步骤摘要】
一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法
本专利技术属于水处理
，具体涉及一种天然气厂和炼油厂产生的脱硫胺液中热稳定盐的净化方法。
技术介绍
炼油厂和天然气厂广泛使用醇胺溶液对干气、液化气、硫磺回收尾气以及天然气等含硫气体进行净化。其原理为常温下在吸收塔内，醇胺溶液与含硫化氢气体接触，硫化氢与醇胺分子结合成为铵盐而被“吸收”于溶液中，一方面含硫气体脱除硫化氢得到净化；另一方面，醇胺溶液“携带”硫化氢分子进入到再生塔，在大于100℃的再生温度下，铵盐分解释放出硫化氢分子，并重新还原为醇胺分子进入下一阶段的吸收过程。在整个循环过程中，胺液得到再生，释放的硫化氢则进行回收利用。但是胺液在系统中长期运转，会因为设备腐蚀携带有固体杂质，而待净化气体夹带烃类杂质也会混入到胺液中，此外胺液缓慢降解也会形成降解杂质，并形成一种在加热条件下无法分解的盐类物质，称之为热稳定盐（HeatStableSalts，HSS），加之气田开采过程中或工艺水中采用一些化学添加剂，如盐酸、硫酸等酸性物质，也会混入胺液生成盐酸盐、硫酸盐等不可热分解的铵盐。这些杂质的存在导致胺液发泡，进一步加剧了装置的腐蚀，并且一部分形成热稳定盐的醇胺分子失去了再结合硫化氢的能力，仅仅在装置中“跑龙套”，导致醇胺溶液脱硫能力降低，并增加了装置的能耗及物耗。因此，对变质的脱硫胺液进行净化是非常有必要的。目前，针对脱硫胺液中的固体悬浮颗粒以及烃类杂质可采用过滤及吸附手段去除，但这些方法无法脱除热稳定盐。脱除热稳定盐的方法有加碱液中和再进行减压蒸馏回收醇胺溶剂的方法，但该法存在能耗高的问题，限制了大规模应用。应用最广泛的是离子交换法，其主要代表有加拿大Eco-Tec公司的AmiPur离子交换工艺、美国MPR公司的HSSX离子交换工艺。其原理为采用阴离子交换树脂与胺液中的热稳定盐束缚胺（R3NHCl）进行离子交换，使后者转化为自由胺（R3N），当阴离子树脂交换容量达到饱和后，再使用碱液对其进行再生，再生后的离子交换树脂可重复使用。该方法目前得到广泛应用，但是存在树脂反复再生寿命下降及废弃树脂处理困难等因素的影响，且树脂再生产生大量碱渣及含碱废水，带来较大的环保压力。专利CN1733355A公开了一种强碱性阴离子交换树脂净化劣化胺液中热稳定盐的方法，树脂的再生使用氢氧化钠一步法和定期使用氯化钠复苏的工艺。其优点在于树脂脱附硫氢酸根的能力强，可以长周期应用于除去胺液中热稳定盐；树脂再生工艺简单，胺液净化效率高，树脂的交换容量可以保持在77%左右。但仍存在废弃离子交换树脂处理及废碱液排放等问题，增加环保成本。专利CN104192946A公开了一种胺液净化的控制方法及装置，通过离子交换柱对胺液进行净化以降低胺液中的热稳定性盐HSS的含量；判断离子交换柱对HSS的吸收量是否达到饱和；如果是，则通过去离子水回收离子交换柱中的胺液；利用碱液通过离子交换柱以清理离子交换柱内的HSS。该控制方法不但节约能源，减少胺液消耗，降低成本，且在提高了装置的脱硫效率同时，极大地减少装置腐蚀，延长装置的使用寿命，还减小了对污水处理系统产生的冲击，避免对环境及人体构成危害。但该专利技术一方面存在离子交换柱使用寿命问题，另一方面，在清理离子交换柱内的HSS时使用碱液，也带来碱渣处理的难题。电渗析法是脱除胺液中热稳定盐的另一种方法，利用膜来实现对阴阳离子的选择，具体过程是首先向胺液中加入碱液中和，使热稳定盐释放有机胺分子而变为无机盐离子，无机盐阴阳离子再在外加直流电场作用下进行定向移动，根据阳离子和阴离子渗透膜的选择透过性，将阴阳离子从胺液中分离出来，从而达到去除热稳盐的目的。其主要代表为美国DOW化学的UCARSEP电渗析工艺和加拿大Electrosep公司开发的ElectroSep电渗析工艺。国内济南惠成达公司进行了双极膜电渗析法净化胺液的中试试验，HSS可由3.6%降至0.8%。专利CN200510038208.3、CN201020272514.X、CN201310380377.X、CN201520979342.2等均采用电渗析-离子交换膜法实现了脱硫胺液中热稳定盐的脱除，电渗析法不使用碱液进行再生，因此不产生废碱液，相对离子交换法更加环保，但是电渗析法净化脱硫胺液对胺液中非离子杂质要求严格，存在膜堵塞和膜污染等问题，导致该工艺难以长期维持。此外，电解产生的自由基加速胺液中残余硫化氢、硫氢化物和硫化物氧化为单质硫而堵塞离子交换膜，或与膜堆反应，最终导致膜通量下降，影响脱盐效果。CN103406025公开了一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳定盐的技术，使用电和水就可以实现连续去除净化装置内醇胺脱硫溶液中的热稳定盐。净化后醇胺脱硫溶液损耗低，热稳定性盐去除率可达86%以上，同时醇胺损失率不大于0.57w%，不仅有效地减缓设备、管线的腐蚀，而且增强了胺法净化装置的处理能力，大大减少胺液发泡甚至溢塔的几率，同时增强工艺操作的稳定性与可靠性；仅需要消耗一定量的电能和水，不需要酸、盐频繁再生，有效使用周期长，电流效率高，绿色环保。虽然该专利技术引入了磁电渗析方法，减少了膜垢的形成，但依然无法从根本上解决膜被污染的问题。由于胺液中形成的热稳定盐的阴离子种类繁多，包括HCOO-，CH3COO-，C2O42-，C2H3O3-，C3H3O3-，C4H5O4-，SO42-，SO32-，S2O32-，PO43-，SCN-，NO3-，NO2-，Cl-等，为热稳定盐的脱除带来一定困难。同时，传统吸附材料用于热稳盐脱除过程中存在吸附容量小等问题，导致热稳定盐的脱除率有待提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法。本专利技术方法通过强化阴离子的吸附作用，提高了脱硫胺液中热稳定盐的脱除率，实现了热稳定盐的高效净化。本专利技术提供的脱硫胺液中热稳定盐的净化方法，包括如下内容：（1）将脱硫胺液过滤除去固体悬浮颗粒；（2）将脱硫胺液再生后进行活性炭吸附；（3）对步骤（2）得到的胺液进行电吸附处理，脱除热稳定盐；所述电吸附的电极材料为负载金属Zn的活性炭电极材料。本专利技术中，步骤（1）所述的脱硫胺液为吸收硫化氢后的醇胺溶液，所述醇胺可以是单乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），三乙醇胺（TEA），甲基二乙醇胺(MDEA)，二甘醇胺（DGA），二异丙醇胺（DIPA）等中的至少一种；所述醇胺溶液的质量浓度为10%-40%。所述脱硫胺液中，包含质量含量1%-10%的热稳定盐，其中热稳定盐的阴离子包括HCOO-，CH3COO-，C2O42-，C2H3O3-，C3H3O3-，C4H5O4-，SO42-，SO32-，S2O32-，PO43-，SCN-，NO3-，NO2-，Cl-等中的至少一种，阳离子除胺液中的热稳定盐束缚胺R3NH+外，还含有Na+，K+，Fe3+等。脱硫胺液中还含有固体悬浮颗粒和烃类物质，其中大于1μm的固体悬浮颗粒的含量为1-5000ppm，烃类物质的含量为1-5000ppm。本专利技术中，步骤（1）所述的过滤可以采用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法，其特征在于包括：/n（1）将脱硫胺液过滤除去固体悬浮颗粒；/n（2）将脱硫胺液再生后进行活性炭吸附；/n（3）对步骤（2）得到的胺液进行电吸附处理，脱除热稳定盐；所述电吸附的电极材料为负载金属Zn的活性炭电极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种脱硫胺液中热稳定盐的净化方法，其特征在于包括：
（1）将脱硫胺液过滤除去固体悬浮颗粒；
（2）将脱硫胺液再生后进行活性炭吸附；
（3）对步骤（2）得到的胺液进行电吸附处理，脱除热稳定盐；所述电吸附的电极材料为负载金属Zn的活性炭电极材料。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的脱硫胺液为吸收硫化氢后的醇胺溶液，所述脱硫胺液中包含质量含量1%-10%的热稳定盐，还含有固体悬浮颗粒和烃类物质，其中大于1μm的固体悬浮颗粒含量为1-5000ppm，烃类物质含量为1-5000ppm。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：热稳定盐中阴离子包括HCOO-，CH3COO-，C2O42-，C2H3O3-，C3H3O3-，C4H5O4-，SO42-，SO32-，S2O32-，PO43-，SCN-，NO3-，NO2-，Cl-中的至少一种，阳离子除热稳定盐束缚胺R3NH+外，还含有Na+，K+、Fe3+。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的过滤采用机械过滤器、袋式过滤器或管式滤布过滤器，过滤后粒径大于1μm的固体悬浮颗粒的去除率为90%以上。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：过滤采用两个过滤器串联，第一个过滤器滤芯精度为5-40μm，第二个过滤器滤芯精度为1-5μm；过滤速度为1-10m3/h，优选4-8m3/h。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的活性炭为球形或柱形颗粒状的活性炭，球形颗粒的直径为1-4mm，柱状颗粒的直径及长度分别为1-4mm和2-6mm；活性碳纤维为短切碳纤维，长纤维或碳纤维布；活性炭材料为煤质，木材质，果壳质或椰壳质；活性炭层高1-2m，再生胺液的流速为1-10m3/h，停留时间为30-90min。


7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在活性炭层的上下端分别装填一定量的氧化铝瓷球填料，高度为活性炭层高...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘新宇，李凌波，李龙，程梦婷，李宝忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11