电解生产活性金属制造技术

提出了一种用于电解生产活性金属的方法和系统。该方法包括提供包括容器、阳极和集流体的熔融的氧化物电解槽，将熔融的氧化物电解质置于容器内并与阳极和集流体离子导电接触。电解质包括至少一种碱土金属氧化物与至少一种稀土氧化物的混合物。该方法还包括向熔融的氧化物电解质中提供包括至少一种目标金属物质的金属氧化物原料，并在阳极与集流体之间施加电流，从而还原目标金属物质以在容器中形成至少一种熔融的目标金属。

Electrolytic production of active metals

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电解生产活性金属专利技术背景专利
本专利技术总体上涉及电解生产金属，并且更具体地，涉及特定电解质的用途和用于电解生产相对高活性的(reactive)金属的工艺条件。相关现有技术的描述熔融氧化物电解法(MOE)是从金属氧化物原料生产熔融的金属的方法。MOE要求将固体氧化物进料溶解在熔融的电解质中，并将金属氧化物还原为目标金属。在图1中例示出了用于实施MOE方法的装置。图1示出了与其中溶解有金属氧化物的熔融的氧化物电解质电接触的阳极。在所例示的实施方案中，电解槽的壳体是导电的并且与集流体棒电接触。然而，壳体不必是导电的，并且集流体棒可与下述的熔融的金属接触。电流在阳极与集流体棒之间通过，将金属氧化物的金属物质还原，并产生了聚集在电解槽底部上的熔融的金属产物。该熔融的金属产物形成“液体阴极”。电解反应还引起氧化物离子在碳阳极处形成一氧化碳。电流还引起电阻加热，该电阻加热提供了过多的还原焓，平衡了来自电解槽的热流。腐蚀性的电解质混合物被凝固的电解质槽帮(ledge)所容纳，该槽帮保护了MOE电解槽的壳体。对于多种相对较小活性的金属，以及一种相对较大活性的金属(钛)，MOE已经得到了论证。然而，已知的MOE方法和已知的熔融的氧化物电解质通常不适合于回收相对较大活性的金属，诸如稀土金属。已经显示，可利用氟化物或氯化物熔体的电解从氧化物、氟化物或氯化物中提取活性金属来生产相对较大活性的金属。在自然界中稀土金属一起存在，因此首先需要分离步骤。该分离步骤将稀土金属制成纯氧化物或特定的氧化物混合物，然后将其提取以形成金属或合金。在已知的提取方法中，这些氧化物通常被转化为氟化物或氯化物，然后这些化合物被还原为金属。通过氧化物与碳和氟或氯气的反应来完成转化步骤。该步骤的副产物包括多氟化碳化合物(PFC)、二噁英和呋喃。制备稀土金属或合金的下一步骤是钙热还原或氟氧化物电解。在钙热还原中，稀土氟化物或氯化物被金属钙还原，分别生成钙的氟化物或氯化物。该步骤很简单，但是金属钙的生成需要大量能源，并且涉及更多步骤、昂贵的资金设备和有害排放物。在氟氧化物电解中，稀土氧化物(有时与稀土氟化物一起)溶解在诸如氟化锂的熔融的盐中。电流从碳阳极通过该混合物到金属阴极，产生稀土金属和一氧化碳。然而，再次产生大量的作为副产物的PFC和氢氟酸，需要昂贵的气体处理以控制排放物。专利技术概述在本专利技术的一个方面，公开了一种用于电解生产活性金属的方法和系统。在本专利技术的另一方面，一种方法包括提供包括容器、阳极和集流体的熔融的氧化物电解槽；将熔融的氧化物电解质置于该容器内并与阳极和集流体离子导电接触。该电解质包含至少一种碱土金属氧化物与至少一种稀土氧化物的混合物。该方法还包括向熔融的氧化物电解质中提供包含至少一种目标金属物质的金属氧化物原料，并在阳极与集流体之间施加电流，从而还原目标金属物质以在容器中形成至少一种熔融的目标金属。该方法进一步包括从容器中移除至少一部分熔融的目标金属。在本专利技术的另一方面，一种方法包括提供包括容器、阳极和集流体的熔融的氧化物电解槽；将熔融的氧化物电解质置于该容器内并与阳极和集流体离子导电接触。该电解质包含约30％至约50％氧化铍、0％至约85％氧化镧、0％至约85％氧化铈，其余为氧化钙。该方法还包括向熔融的氧化物电解质中提供钛、锆和铪的氧化物中的至少一种的金属物质原料，并在阳极与集流体之间施加电流，从而还原金属物质以在容器中形成至少一种熔融的目标金属。该方法进一步包括从容器中移除至少一部分熔融的目标金属。在本专利技术的又一方面，以约5％至约25％向熔融的氧化物电解质中提供金属物质原料。在本专利技术的另一方面，目标金属包含合金，该合金包含钛、锆和铪中的至少一种，以及铁、铜、镍、铝、锆和钛中的至少一种，与目标金属。本文描述的任何方面和实施方案可与本文阐述的任何其他方面和实施方案组合。通过下面的详细描述，这些和其他特征将变得显而易见，在下面的详细描述中，本专利技术的实施方案以示例方式示出和描述。附图说明为了更全面地理解本专利技术的各实施方案，现在参考以下结合附图进行的描述，其中：图1例示出了现有技术的熔融的氧化物电解槽的截面示意图。图2例示出了根据本专利技术的一个方面的熔融的氧化物电解槽的截面示意图。图3是根据本专利技术的一个方面的CaO-BeO-La2O3系统的三元相图。图4是根据本专利技术的一个方面的熔融的氧化物电解槽的运行概况。详细说明本专利技术的优选实施方案包括用于电解生产相对较大活性的金属的方法和系统。如本文中所使用的，相对较大活性的金属是在氧化物自由能图(ellinghamdiagram)中比硅具有更大活性(对氧具有更高亲和力)的金属，而相对较小活性的金属是比硅具有更小活性的金属，即，具有比在400℃下每摩尔O2消耗的大约180kJ更负的氧化吉布斯自由能，每升高1℃温度，每摩尔O2消耗的氧化吉布斯自由能的负值减少大约45kJ/mol。如上所阐述的，已知的MOE方法和电解质通常不适合与相对较大活性的金属一起使用。当沿着目标金属的反应性图谱从低向高移动时，可用来产生支持电解质的氧化物组逐渐变小，因为在一些实施方案中，支持电解质在其氧化态下应该比目标金属更稳定。对于金属钛和锆，CaO-BeO足够稳定。然而，为了生产铍或稀土，需要相对更稳定的支持电解质。有利的是，在用于生产其他相对较大活性的金属(例如钛和锆)的方法中，可以使用可用于生产铍或稀土的相同族的高度稳定的电解质来代替CaO-BeO。这样做减少了运行成本以及与使用CaO-BeO相关的健康和安全问题。在本专利技术的示例性实施方案中，用于MOE生产相对较大活性的金属的电解质族包括AO-ROx混合物，其中AO是一种或多种碱土金属氧化物(BeO、CaO、MgO、SrO和RaO)，而ROx是一种或多种稀土氧化物(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的氧化物)。选择电解质混合物中包括的氧化物的比例以匹配通过MOE提取目标金属所必要的物理和化学性质。物理性质包括电解质的密度比目标金属(或目标合金，当将目标金属还原为主体合金时)的密度低。在一些实施方案中，密度差为至少约0.2g/cm3，但是其他值也在本专利技术的范围内，其中更大的值更有利。另外，在一些实施方案中，电解质应该主要具有离子导电性：电子传递数应该足够高以提供经济上可行的电流效率。在一些实施方案中，电解质在电解槽的运行温度下处于熔融的状态而没有目标金属物质溶解于其中(除了部分凝固的电解质，如下所述)。在一些实施方案中，电解质还将非目标组分的化学活性维持在足够低，以使得目标金属以可接受的其他元素的共沉积水平被提取。对于低附加值的金属(例如Ti)，其他元素的可接受水平可以非常低，而对于高附加值的金属(例如Dy)，在提取过程中容易容忍大量的某些元素(如Ca)，并且以后通过蒸馏除去。提取到主体合金中将进一步改变反应的选择性，并且可能还需要维持MOE电解槽中的密度层次。维持MOE电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种方法，包括：/n提供熔融的氧化物电解槽，其包括容器、阳极和集流体；/n将熔融的氧化物电解质置于容器内并与阳极和集流体离子导电接触，其中，电解质包含至少一种碱土金属氧化物与至少一种稀土氧化物的混合物；/n向熔融的氧化物电解质中提供包含至少一种目标金属物质的金属氧化物原料；/n在阳极与集流体之间施加电流，从而将目标金属物质还原以在容器中形成至少一种熔融的目标金属；和/n从容器中移除至少一部分熔融的目标金属。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170801 US 62/539,6661.一种方法，包括：
提供熔融的氧化物电解槽，其包括容器、阳极和集流体；
将熔融的氧化物电解质置于容器内并与阳极和集流体离子导电接触，其中，电解质包含至少一种碱土金属氧化物与至少一种稀土氧化物的混合物；
向熔融的氧化物电解质中提供包含至少一种目标金属物质的金属氧化物原料；
在阳极与集流体之间施加电流，从而将目标金属物质还原以在容器中形成至少一种熔融的目标金属；和
从容器中移除至少一部分熔融的目标金属。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种碱土金属氧化物包括氧化铍、氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种稀土氧化物包括氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥和氧化镱中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种熔融的目标金属包含稀土金属之一。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述金属氧化物原料包括稀土金属，并且以所述金属氧化物原料的饱和浓度向所述熔融的氧化物电解质中提供所述金属氧化物原料。


6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述至少一种熔融的目标金属包含稀土金属合金，所述合金包含稀土金属以及铁、铜、镍、铝、锆和钛中的至少一种。


7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种熔融的目标金属包含铜-铍、镍-铍、铝-铍、锆-铍和铜-铁-铍中的至少一种。


8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述目标金属是钕，并且所述电解质包含氧化钙、氧化铍和氧化钕，进一步，其中，所述氧化钙与氧化铍的比例大约为它们的共晶组成，并且氧化钕的浓度大约为其在氧化钙与氧化铍的混合物中的饱和度。


9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质包含氧化铈、氧化镧、氧化锶、氧化钡、氧化铍、氧化镁和氧化钙中的至少三种。


10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述电解质包含约10％至约30％氧化铈和约10％至约20％氧化铍，其余为氧化钙。


11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述电解质包含约10％至约30％氧化铈、约1...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·W·耶尔斯，J·A·尤尔科，D·R·佐渡威，
申请(专利权)人：波士顿电冶公司，
类型：发明
国别省市：美国;US