聚二氟乙炔、聚二氟乙炔的制造方法、前体聚合物、成型体和粉末技术

本发明专利技术提供一种新的聚二氟乙炔。本发明专利技术涉及一种聚二氟乙炔，其特征在于，其具有C＝C键和C‑F键，在25℃下在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解量为0.2g/10g以下。

Manufacturing method, precursor polymer, molding body and powder of polydifluoroacetylene and polydifluoroacetylene

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚二氟乙炔、聚二氟乙炔的制造方法、前体聚合物、成型体和粉末
本专利技术涉及聚二氟乙炔、聚二氟乙炔的制造方法、前体聚合物、成型体和粉末。
技术介绍
近年来，导电性聚合物备受关注。作为代表性的导电性聚合物，可以举出聚乙炔。聚乙炔是以乙炔作为原料来制造的，但此时需要使用大量的催化剂，不适于工业过程。另外，聚乙炔还具有在空气中容易发生氧化劣化的问题。因此进行了其他导电性聚合物的开发，作为其一例，研究了聚二氟乙炔。例如，专利文献1中提出了一种以二氟1,2-亚乙烯基-CF＝CF-作为重复单元、由通式(-CF＝CF-)n(其中n为自然数)所表示的聚二氟乙炔。另外，专利文献2中提出了一种二取代乙炔高聚合物的制造方法，其特征在于，使特定的二取代乙炔化合物在选自Si、As、Sb和P中的至少一种元素的卤化物的存在下进行聚合。另外，专利文献3中提出了一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在支持电解质存在下将特定的三氟乙烯基硅烷系化合物进行电化学聚合。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭58-59208号公报专利文献2：日本特开昭59-215303号公报专利文献3：日本特开昭62-143912号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题但是，专利文献1和2的技术中，具有原料乙炔化合物非常不稳定、不容易进行处理的问题。进而，由于所得到的聚合物溶解于二甲基甲酰胺等溶剂中，因此反应后的清洗不容易，具有杂质残留的问题。专利文献3的技术中，由于键接在聚合物的主链碳原子上的甲硅烷基有残留，因此不能得到完全氟化的聚二氟乙炔。另外，作为得到聚氟化乙炔的方法，还考虑了使聚偏二氟乙烯进行脱氟化氢反应的方法，但由于键接在聚合物的主链碳原子上的氢原子有残留、重复单元成为-CF＝CH-，因此理论上不能得到聚二氟乙炔。鉴于上述现状，本专利技术的目的在于提供一种新的聚二氟乙炔、聚二氟乙炔的新的制造方法、用于得到聚二氟乙炔的新的前体聚合物、新的成型体以及新的粉末。用于解决课题的手段本专利技术提供一种聚二氟乙炔，其特征在于，其具有C＝C键和C-F键，在25℃下在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解量为0.2g/10g以下。上述聚二氟乙炔优选基于ATR分析的氟化度为0.90以上。上述聚二氟乙炔优选在空气气氛下在100℃加热2小时后的分解率为1.0％以下。本专利技术还涉及一种聚二氟乙炔的制造方法，其特征在于，其包括使含有通式(1)：-CHF-CFX-(式中，X为F、Cl、Br或I)所表示的重复单元的前体聚合物进行脱卤化氢反应，来得到聚二氟乙炔的工序。上述脱卤化氢反应优选通过使上述前体聚合物与脱卤化氢剂反应来进行。本专利技术还涉及一种前体聚合物，其特征在于，其是用于进行脱卤化氢反应来得到聚二氟乙炔的前体聚合物，该前体聚合物含有通式(1)：-CHF-CFX-(式中，X为F、Cl、Br或I)所表示的重复单元，基于聚苯乙烯换算的重均分子量为50000～1000000。本专利技术还涉及一种成型体，其包含上述聚二氟乙炔。本专利技术还涉及一种粉末，其包含上述聚二氟乙炔。专利技术的效果本专利技术的聚二氟乙炔由于具有上述构成，因此高度地进行了氟化，并且分子量高。根据本专利技术的聚二氟乙炔的制造方法，能够容易地制造出高度地进行了氟化的高分子量的聚二氟乙炔。由本专利技术的前体聚合物可得到高度地进行了氟化的高分子量的聚二氟乙炔。本专利技术的成型体以及本专利技术的粉末为包含高度地进行了氟化的高分子量的聚二氟乙炔的新的成型体和粉末。附图说明图1是示出氟化度的测定中使用的ATR(衰减全反射)图的一例的图。具体实施方式以下详细说明本专利技术。本专利技术的聚二氟乙炔具有C＝C键和C-F键。上述聚二氟乙炔具有C＝C键和C-F键这一点可以通过基于ATR(衰减全反射)法的红外吸收光谱来确认。本专利技术的聚二氟乙炔在25℃下在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解量为0.2g/10g以下。这样的聚二氟乙炔被高度地氟化，并且分子量高。本专利技术的聚二氟乙炔是无极性的直线型分子，基本不溶于溶剂。上述溶解量优选为0.1g/10g以下、更优选为0.08g/10g以下、进一步优选为0.05g/10g以下。上述溶解量是通过后述实施例中记载的方法测定出的值。上述溶解量处于上述范围内的情况下，不能使用聚二氟乙炔的二甲基甲酰胺溶液测定粘均分子量。上述溶解量处于上述范围内是指，本专利技术的聚二氟乙炔的分子量高于专利文献1中所记载的、会以能够测定粘均分子量的程度溶解在二甲基甲酰胺中的聚二氟乙炔。本专利技术的聚二氟乙炔高度地进行了氟化。本说明书中，聚二氟乙炔高度地进行了氟化是指，键合在构成聚二氟乙炔的主链的碳原子上的除氟原子以外的原子的比例少。除上述氟原子以外的原子的代表例为氢原子、碳原子(支链碳原子)、氧原子、硅原子、卤原子(不包括氟原子)等。聚二氟乙炔高度地进行了氟化可以通过例如使用ATR(衰减全反射)分析来测定氟化度而进行确认，若氟化度为0.90以上，则可以说高度地进行了氟化。本专利技术的聚二氟乙炔基于ATR分析的上述氟化度优选为0.90以上、更优选为0.95以上。上述氟化度为通过后述的实施例中记载的方法测定出的值。本专利技术的聚二氟乙炔优选实质上完全被氟化。本说明书中，聚二氟乙炔实质上完全被氟化是指，实质上不包含键合在构成聚二氟乙炔的主链的碳原子上的除氟原子以外的原子。聚二氟乙炔实质上完全被氟化可以通过例如对上述的氟化度进行测定来确认，上述氟化度为0.95以上时，可以说实质上完全被氟化。本专利技术的聚二氟乙炔在空气气氛下在100℃加热2小时后的分解率优选为1.0％以下。聚乙炔具有氧化劣化性，不适于作为电线或半导体使用。但是，本专利技术的聚二氟乙炔由于高度地进行了氟化，因此耐氧化劣化性优异。上述分解率更优选为0.8％以下、进一步优选为0.6％以下。上述分解率可以利用TG-DTA进行测定。本专利技术的聚二氟乙炔中，氟原子相对于碳原子的比例优选为0.90以上。这样的聚二氟乙炔高度地进行了氟化。上述氟原子相对于碳原子的比例更优选为0.95以上。上述碳相对于氟的比例可以使用例如元素分析、ESCA来进行测定。本专利技术的聚二氟乙炔优选实质上仅包含-CF＝CF-所表示的重复单元。聚二氟乙炔实质上仅包含-CF＝CF-所表示的重复单元通过例如上述的氟化度为0.95以上来表示。本专利技术的聚二氟乙炔的分子量高。本专利技术的聚二氟乙炔基于聚苯乙烯换算的重均分子量优选为50000～1000000。更优选为70000～800000、进一步优选为100000～600000。上述重均分子量是基于后述的前体聚合物的重均分子量。本专利技术的聚二氟乙炔基于聚苯乙烯换算的数均分子量优选为5000～100000。更优选为7000～100000、进一步优选为10000～100000。上述数均分子量是基于后述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚二氟乙炔，其特征在于，/n其具有C＝C键和C-F键，/n在25℃下在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解量为0.2g/10g以下。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170912 JP 2017-1748291.一种聚二氟乙炔，其特征在于，
其具有C＝C键和C-F键，
在25℃下在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解量为0.2g/10g以下。


2.如权利要求1所述的聚二氟乙炔，其基于ATR分析的氟化度为0.90以上。


3.如权利要求1或2所述的聚二氟乙炔，其中，在空气气氛下在100℃加热2小时后的分解率为1.0％以下。


4.一种聚二氟乙炔的制造方法，其特征在于，其包括：使含有通式(1)所表示的重复单元的前体聚合物进行脱卤化氢反应而得到聚二氟乙炔的工序，
通式(1)：

【专利技术属性】
技术研发人员：四元佑树，矢野辽一，富田真裕，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP