烯烃气相聚合方法技术

公开了一种在气相中聚合烯烃的方法，所述方法在反应器中进行，反应器具有两个相互连接的聚合区：第一区(提升管)和第二区(下降管)，其中生长的聚合物颗粒：a)在通过进料气液混合物建立的快速流化条件下流经提升管；b)离开提升管并进入下降管，它们通过下降管以致密形式向下流动；c)离开下降管并重新引入提升管，从而在提升管和下降管之间建立聚合物的循环；并且其中反应器在高于提升管气体在操作压力下的露点0℃至5℃的温度下操作，使得在提升管中，除了生长的聚合物颗粒和气流之外，还存在一定量的液体。

Gas phase polymerization of alkenes

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯烃气相聚合方法
本公开涉及一种烯烃聚合的气相方法。特别地，本公开涉及一种在具有两个相互连接的聚合区的反应器中进行的烯烃聚合的气相方法。
技术介绍
具有高活性和选择性的齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂的开发已经导致烯烃聚合在固体催化剂存在下在气体介质中进行的方法在工业规模上的广泛使用。气相聚合方法广泛使用的技术是流化床技术。在流化床气相方法中，聚合物被限制在垂直的圆柱形区域中，即所谓的聚合物床。离开反应器的反应气体被压缩机吸收，冷却并与补充单体和适量的氢气一起通过分配板送回聚合物床的底部。从离开反应器的气体中夹带固体受到称为“自由空间”(即上部床表面和气体出口点之间的空间)的反应器上部的适当设计的限制，并且在一些设计中，受到气体出口管线中气旋的插入的限制。设定循环气态单体的流速以确保在高于最小流化速度和低于“输送速度”的适当范围内的速度。仅通过冷却循环气体除去反应热。气相的组成控制聚合物的组成，而反应动力学通过添加惰性气体来控制。由于流化床反应器非常接近于“连续搅拌釜式反应器”(CSTR)的理想行为，因此很难获得为不同类型聚合物链的均匀混合物的产物。事实上，与生长的聚合物颗粒接触的气体混合物的组成对于颗粒在反应器中的所有停留时间基本上是相同的。在申请人的早期专利EP1012195B1中公开了一种用于烯烃聚合的气相方法，其代表了替代流化床反应器技术的气相技术。该聚合方法，称为多区循环反应器(MZCR)，在具有两个相互连接的聚合区的气相反应器中进行。聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流过称为“提升管”的第一聚合区，离开所述提升管并进入称为“下降管”的第二聚合区，它们在重力作用下以致密形式流过第二聚合区。在提升管和下降管之间建立聚合物的连续循环。根据EP1012195B1的描述，可以在其中公开的聚合装置内通过将称为“阻挡流”的气/液流进料至下降管的上部而获得具有不同组成的两个聚合区。气/液流起到阻挡来自提升管的气相的作用，并且能够在下降管的上部建立向上的净气流。建立的向上气流具有防止提升管中存在的气体混合物进入下降管的作用。EP1012195B1中详细描述的聚合方法特别适用于在单个反应器中制备宽分子量烯烃聚合物，特别是多峰烯烃聚合物，其中术语“多峰”是指分子量分布的模态。如本领域中使用的以及本文中使用的，多峰应当包括双峰。此类聚合物可以通过在两个或更多个聚合反应器的级联中或在MZCR反应器的不同区中在不同反应条件下聚合烯烃来获得。因此，“模态”表示使用多少不同的聚合条件来制备聚烯烃，而与分子量分布的模态是否可以被认为是凝胶渗透色谱(GPC)曲线中分离的最大值无关。除了分子量分布之外，烯烃聚合物还可以具有共聚单体分布。在一个实施方案中，具有较高分子量的聚合物链的平均共聚单体含量高于具有较低分子量的聚合物链的平均共聚单体含量。然而，也可以在反应级联的所有聚合反应器中使用相同或非常相似的反应条件，从而制备窄分子量或单峰烯烃聚合物。虽然为了改善聚合物颗粒的流动性，希望在下降管顶部的阻挡流中加入液体，但是当液体的流速超过一定值时，它变得有问题。事实上，下降管内液体的快速蒸发可能产生向上的蒸汽流，局部地能够流化聚合物颗粒，从而中断聚合物沿着下降管的规则活塞流。这些局部流化条件给出了使颗粒在下降管内的停留时间不均匀的不希望的效果。在WO2009/080660中已经认识和解决了这个问题。MZCR的运行稳定性及其生产率受各种因素的影响。其中，沿着下降管的温度分布起着重要的作用。温度分布与提升管出口处的反应器温度相关，其通过除热进行控制。这又限定了下降管上部的温度；因此，下降管底部温度将取决于生产速率和固体循环。在下降管中任何位置的高温可通过结垢、结片和排放阀的最终堵塞而危害反应器的操作，导致关闭。最大可接受温度取决于各个等级的特性。提升管温度通常保持比MZCR操作压力下的反应器气体混合物的露点高至少5℃。在这些条件下，对于所有产品和在所有生产率下，提升管以干燥模式操作。聚合物颗粒通过不存在冷凝物的气流从提升管的底部转移到下降管。期望提供一种用于在MZCR中聚合烯烃的改进方法，所述MZCR具有提高的生产率和/或提高的可靠性，即其可以平稳地长时间操作而不停机，特别是当产生高度临界等级时。
技术实现思路
本公开提供了一种在气相中聚合烯烃的方法，所述方法在反应器中进行，反应器具有两个相互连接的聚合区，第一区称为“提升管”，第二区称为“下降管”，其中生长的聚合物颗粒：(a)在通过进料气液混合物建立的快速流化条件下流经提升管；(b)离开提升管并进入下降管，它们通过下降管以致密形式向下流动；(c)离开下降管并重新引入提升管，从而在提升管和下降管之间建立聚合物的循环；并且其中反应器在高于提升管气体在操作压力下的露点0℃至5℃的温度下操作；并且其中进一步在提升管中，除了生长的聚合物颗粒和气流之外，还存在一定量的液体。附图说明图1示意性地描绘了气相MZCR的装置，该气相MZCR具有用于进行本公开的聚合方法的两个相互连接的聚合区，而不将本专利技术限制于其中所示的实施方案。具体实施方式在实施方案中，MZCR在使得在整个提升管中或在提升管的大部分中存在一定量液体的压力和温度下操作。在后一实施方案中，从底部到提升管的某一高度存在一定量的液体，例如达到高度的75％或达到高度的50％，没有液体分别高于提升管高度的75％或50％。在那些实施方案中，其中在整个提升管中存在一定量的液体，在下降管的上部也可以存在一定量的液体。在实施方案中，MZCR的操作压力包括在5bar-g与40bar-g之间，或在10bar-g与35bar-g之间，或还在20bar-g与30bar-g之间。在实施方案中，MZCR的操作温度为40-120℃，或45-100℃，或50-85℃，或55-70℃。在实施方案中，反应器的操作温度和反应器中气体的露点之间的差包括在0.5℃和4℃之间，或在1℃和3℃之间。在第一聚合区(提升管)中，通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度进料包含一种或多种α-烯烃的气液混合物来建立快速流化条件。提升管内的气体速度通常为0.5-15m/s，优选0.8-5m/s。术语“输送速度”和“快速流化条件”是本领域公知的；对于其定义，参见例如″D.Geldart，气体流化技术，第155页及以下，J.Wiley&SonsLtd.，1986(D.Geldart，GasFluidisationTechnology，page155etseq.，J.Wiley&SonsLtd.，1986)″。在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密形式流动，从而获得高的固体密度值(聚合物质量/反应器体积)，所述固体密度接近聚合物的堆积密度。在整个本说明书中，聚合物的“致密形式”意味着聚合物颗粒的质量与反应器体积之间的比率高于所得聚合物的“倾倒堆积密度”的80％。聚合物的“倾倒堆积密度”是本领域技术人员公知的参数。综上所述，很明显本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在气相中聚合烯烃的方法，所述方法在反应器中进行，所述反应器具有两个相互连接的聚合区，第一区称为“提升管”，第二区称为“下降管”，其中生长的聚合物颗粒：/na)在通过进料气液混合物建立的快速流化条件下流经所述提升管；/nb)离开所述提升管并进入所述下降管，它们通过下降管以致密形式向下流动；/nc)离开所述下降管并重新引入所述提升管，从而在所述提升管和所述下降管之间建立聚合物的循环；/n并且其中所述反应器在高于所述提升管气体在操作压力下的露点0℃至5℃的温度下操作；并且其中进一步在所述提升管中，除了所述生长的聚合物颗粒和气流之外，还存在一定量的液体。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170921 EP 17192309.71.一种在气相中聚合烯烃的方法，所述方法在反应器中进行，所述反应器具有两个相互连接的聚合区，第一区称为“提升管”，第二区称为“下降管”，其中生长的聚合物颗粒：
a)在通过进料气液混合物建立的快速流化条件下流经所述提升管；
b)离开所述提升管并进入所述下降管，它们通过下降管以致密形式向下流动；
c)离开所述下降管并重新引入所述提升管，从而在所述提升管和所述下降管之间建立聚合物的循环；
并且其中所述反应器在高于所述提升管气体在操作压力下的露点0℃至5℃的温度下操作；并且其中进一步在所述提升管中，除了所述生长的聚合物颗粒和气流之外，还存在一定量的液体。


2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述整个提升管中存在一定量的液体。


3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述提升管高度的75％以上不存在液体。


4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述提升管高度的50％以上不存在液体。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述反应器的操作压力为5-40bar-g，优选10-35bar-g，更优选20-30bar-g。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述反应器的操作温度为40-120℃，优选45-100℃，更优选50-85℃，还更优选55-70℃。


7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述两个相互连接的聚合区以这样的方式操作，使得通过将组成不同于存在于所述提升管中的气体混合物的称为“阻挡流”的液体和/或气体流引入到所述下降管的...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·马祖科，E·巴莱斯特拉，R·潘塔莱昂尼，D·塔尔塔里，R·里纳尔迪，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT