聚丙烯腈基碳纤维的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，主要解决现有技术中存在的碳纤维毛丝多、力学性能差和低炭炉排焦量大的问题。本发明专利技术采用一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括上油和干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、热稳定化、碳化的步骤；其特征在于，所述上油和干燥致密化至少有两道，且至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之前进行，至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之后进行的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备高性能碳纤维的生产中。

Preparation of polyacrylonitrile based carbon fiber

【技术实现步骤摘要】
聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
本专利技术涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，属于聚丙烯腈碳纤维制备

技术介绍
从上个世纪50年代开始，发达国家为研发大型火箭和人造卫星以及全面提高飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维的三大原料体系。由于PAN基碳纤维原丝生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展，成为当前生产碳纤维原丝的主流。上油是碳纤维原丝制备工艺中一个关键的步骤。上油就是在聚丙烯腈原丝表面均匀涂上一层油剂薄膜，油剂可以渗透到原丝内，但大部分的油剂仍然停留在原丝表面，油剂可以保护原丝不被刮伤，还可以提高原丝的集束性和抗静电性，避免原丝在进一步的后处理过程中发生并丝和断丝。原丝的上油量要适当，上油剂量过多，引起硅污染；油剂量过少，引起单丝之间的粘连或并丝。对于聚丙烯腈基碳纤维原丝来讲，一般采用两道上油的方法。第一道上油均匀涂覆在原丝表面，提高原丝的集束形和抗静电性，保护现为表面，并提高其后道的可纺性；第二道上油主要针对原丝的耐湿热性能，避免其在后道的高温处理中熔并。聚丙烯腈的热稳定化是将聚丙烯腈前驱体的线性大分子链转化为耐热的梯型聚合物结构，使其在后续的碳化过程中不熔不燃，保持热力学稳定状态，是制备高性能碳纤维的关键步骤。聚丙烯腈前驱体在热稳定化过程中主要发生环化反应和氧化反应，其环化程度和氧化程度对最终碳纤维的性能具有显著影响。如果热稳定化温度太低或时间太短，聚丙烯腈纤维中不能形成足够的耐热结构，会造成后续高温处理中过量分子链的断裂，从而产生缺陷影响最终碳纤维的性能；如果热稳定化温度太高或时间太长，纤维内可能形成过多的含氧结构，在后续的高温热处理中以CO或CO2的形式逸出，带走骨架中的碳，并留下许多孔洞，同样会造成纤维内部的结构缺陷，使最终碳纤维的碳化收率和力学性能严重下降。国内专利CN101876096A是一种碳纤维生产过程中所用原丝油剂的生产方法，该原丝油剂的工艺合理，操作简单。该油剂使用时渗透快，润滑性好，可以提高原丝集束性，可以在单丝表面成膜，耐高温，在干燥致密化辊过程中不黏辊，可以再整个预氧化过程中以及低温碳化初期很好地保护原丝，大大降低了单丝粘连和并丝现象，减少了原丝的表面缺陷，提高了原丝的性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是是现有技术中存在的碳纤维毛丝多、力学性能差和低炭炉排焦量大的问题，提供了一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，该方法具有碳纤维毛丝少、低炭炉的排焦量小、低炭炉内二氧化硅的残留量低、聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度和拉伸模量高等优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括上油和干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、热稳定化、碳化的步骤；其中，所述上油和干燥致密化至少有两道，且至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之前进行，至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之后进行。上述技术方案中，所述上油和干燥致密化优选有n道，具体包括以下步骤：a)将来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油、挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化；b)将得到的聚丙烯腈原丝进行第二道～第x道上油和干燥致密化；c)将得到的聚丙烯腈原丝进行蒸汽牵伸和热定型；d)将得到的聚丙烯腈原丝进行第(x+1)道～第n道上油和干燥致密化，完成上油过程，得到聚丙烯腈前驱体；其中，所述n大于等于3，所述x大于等于2且小于等于(n-1)；e)将聚丙烯腈前驱体在180～280℃范围内进行热稳定化处理30～60min，总牵伸为0～6％，得到热稳定化纤维；f)将上述热稳定化纤维在惰性气体条件下，300～1500℃范围内进行碳化处理2～10min，总牵伸为-4～5％，得到所述聚丙烯腈基碳纤维。上述技术方案中，作为另一个优选方案：所述上油和干燥致密化优选有n道，具体包括以下步骤：a)将来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油、挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化；b)将得到的聚丙烯腈原丝进行蒸汽牵伸和热定型；c)将得到的聚丙烯腈原丝进行第二道～第n道上油和干燥致密化，完成上油过程，得到聚丙烯腈前驱体；其中，所述n大于等于3。采用步骤(1)或者步骤(2)完成聚丙烯腈原丝的上油过程，获得聚丙烯腈共聚前驱体；d)将聚丙烯腈前驱体在180～280℃范围内进行热稳定化处理30～60min，总牵伸为0～6％，得到热稳定化纤维；e)将上述热稳定化纤维在惰性气体条件下，300～1500℃范围内进行碳化处理2～10min，总牵伸为-4～5％，得到所述聚丙烯腈基碳纤维。上述技术方案中，所述的第一道干燥致密化的温度优选在70℃～100℃之间，第一道干燥致密化的时长优选在20s～60s之间。所述的第二道干燥致密化的温度优选在100℃～140℃之间，第二道干燥致密化的时长在20s～60s之间。所述的第三道干燥致密化的温度在70℃～100℃之间，第三道干燥致密化的时长在5s～20s之间。所述的上油中的油剂配置时采用电导率为25℃下0.1μs/cm～10μs/cm的纯水。所述的第一道上油的油剂质量浓度为1.5％～3％之间；第二道上油的油剂质量浓度为2％～4％之间；第三道上油的油剂质量浓度为0.5％～1.5％之间。上述技术方案中，所述聚丙烯腈原丝优选优聚丙烯腈共聚前驱体制得，所述聚丙烯腈共聚前驱体优选为二元或三元共聚，其中丙烯基单体质量分数不低于92％，共聚单体包括酸类、酯类和酰胺类。进一步优选所述聚丙烯腈原丝丝束中的单丝数量优选为3～48K。所述聚丙烯腈原丝优选由湿法或干喷湿纺制备。上述技术方案中，优选方案为：所述热稳定化温度为180～270℃，分为4～6个温区。所述热稳定化时间为40～55min。所述碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个过程；低温碳化温度为300～700℃，热处理时间为2～6min，牵伸为0～6％；高温碳化温度为1000～1500℃，热处理时间为1～4min，牵伸为-4～-1％。本专利技术通过在传统上油路线的基础上，在蒸汽牵伸和热定型之后增加上油，再经过干燥致密化的方法，提高原丝上油率及上油均匀性，提高纺丝稳定性，降低干燥致密化辊对油剂的黏着，再经过热稳定化和低、高温碳化处理，制备高性能碳纤维，大大降低了低炭炉的排焦量和二氧化硅的残留，减少了碳纤维毛丝，显著提高了碳纤维的拉伸强度和拉伸模量。采用本专利技术的技术方案，制备出的碳纤维拉伸强度高于4800MPa，拉伸模量高于240GPa，低碳排焦量少，二氧化硅产生量少，碳纤维毛丝少，清理周期超过6个月，取得了较好的技术效果。通过实施例证明，采用在传统上油路线的基础上，在蒸汽牵伸和热定型之后增加上油，再经过干燥致密化的方法，进一步经过热稳定化和低、高温碳化处理，制备碳纤维，可用于控制最终碳纤维的力学性能，延长低碳炉的寿命，减少碳纤维毛丝，大大提高低碳炉的运行周期，其应用前景良好。下面通本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括上油和干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、热稳定化、碳化的步骤；其特征在于，所述上油和干燥致密化至少有两道，且至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之前进行，至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之后进行。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括上油和干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、热稳定化、碳化的步骤；其特征在于，所述上油和干燥致密化至少有两道，且至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之前进行，至少一道在蒸汽牵伸和热定型步骤之后进行。


2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述上油和干燥致密化有n道，具体包括以下步骤：
a)将来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油、挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化；
b)将得到的聚丙烯腈原丝进行第二道～第x道上油和干燥致密化；
c)将得到的聚丙烯腈原丝进行蒸汽牵伸和热定型；
d)将得到的聚丙烯腈原丝进行第(x+1)道～第n道上油和干燥致密化，完成上油过程；
其中，所述n大于等于3，所述x大于等于2且小于等于(n-1)；
e)将聚丙烯腈前驱体在180～280℃范围内进行热稳定化处理30～60min，总牵伸为0～6％，得到热稳定化纤维；
f)将上述热稳定化纤维在惰性气体条件下，300～1500℃范围内进行碳化处理2～10min，总牵伸为-4～5％，得到所述聚丙烯腈基碳纤维。


3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于所述上油和干燥致密化有n道，具体包括以下步骤：
a)将来自水洗后的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油、挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化；
b)将得到的聚丙烯腈原丝进行蒸汽牵伸和热定型；
c)将得到的聚丙烯腈原丝进行第二道～第n道上油和干燥致密化，完成上油过程；
其中，所述n大于等于3；
d)将聚丙烯腈前驱体在180～280℃范围内进行热稳定化处理30～60min，总牵伸为0～6％，得到热稳定化纤维；
e)将上述热稳定化纤维在惰性气体条件下，300～1500℃范围内进行碳化处理2～10min，总牵伸为-4～5％，得到所述聚丙烯腈基碳纤维。

【专利技术属性】
技术研发人员：王贺团，沈志刚，李磊，肖士洁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11