一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与用途。该反渗透膜，包括聚砜多孔支撑层和形成于聚砜多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层内部或表面含有多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物。脱盐率和渗透通量评价实验、耐氧化性能评价实验和耐生物污染性能评价实验表明，与普通反渗透膜相比，本发明专利技术制备的反渗透膜抗氧化性能更好，抗生物污染的性能更强。

A kind of anti-oxidation and anti biological pollution reverse osmosis membrane and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用
本专利技术属于水处理领域，具体涉及一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用。
技术介绍
如今，水资源短缺已成为不可忽视的问题。相对于传统的水处理方法，反渗透膜进行水处理具有分离效率高、能耗低和污染少等特点，因此应用十分广泛。目前，市场上主流的商品反渗透膜是芳香聚酰胺反渗透复合膜，这种反渗透膜利用间苯二胺和均苯三甲酰氯在聚砜支撑膜表面通过界面缩聚反应形成聚酰胺脱盐层。经过不断的技术改进，反渗透膜的渗透通量和脱盐率得到了大幅度提高，膜元件成本逐步降低。但在实际应用过程中，反渗透膜仍面临着一系列的问题。首先，在反渗透膜元件运行过程中，很容易发生膜污染尤其是微生物污染，微生物在膜表面繁衍滋生使得膜元件产水量降低，一方面必须经过专业的化学清洗才能恢复膜元件的产水量，另一方面也缩短了反渗透膜的使用寿命。其次，市场上主流的商品反渗透膜—芳香族聚酰胺反渗透膜对氧化性物质(如活性氯)非常敏感，如果这些氧化性物质得不到完全处理而进入反渗透膜元件内，则会破坏膜中的聚酰胺脱盐层，从而对反渗透膜造成不可逆的破坏、使其脱盐率快速下降，进而导致反渗透膜运行寿命缩短，因此需要经常更换反渗透膜。因此，如何提高复合反渗透膜的抗生物污染性能和耐氧化性能是提高反渗透膜使用寿命的关键。目前，现有技术中提高反渗透膜的抗生物污染和耐氧化性能主要是通过改进界面聚合成膜的配方或对聚酰胺脱盐层进行后处理两种方法。改进界面缩聚成膜配方的现有技术有如下，比如：中国专利文献CN109126486A公开了：一种通过在水相溶液中掺杂改性CNO，得到耐氧化性提高的改性芳香聚酰胺脱盐层的方法；专利文献CN106621832A公开了：通过在有机相中加入抗菌添加剂乙二醇乙基丙烯酸酯，制备了抗生物污染的反渗透膜。对聚酰胺脱盐层层进行后处理的现有技术有如下，比如：中国专利文献CN109603587A公开了：通过用含硫化合物溶液对聚酰胺复合反渗透膜的聚酰胺层进行浸泡处理来提高复合反渗透膜的耐氯性能；中国专利文献CN109876674A公开了：通过在膜表面涂覆纳米银离子来提高反渗透膜的抗生物污染能力。另外，中国专利文献CN108176246A公开了：通过在聚酰胺反渗透膜表面接枝氧化石墨烯来提高反渗透膜的耐氧化和抗生物污染性能。综上，尽管现有技术中已有一些关于提高聚酰胺反渗透膜的抗污染或耐氧化性能的技术方案，但是这些技术方案由于使用的添加剂大都不是绿色材料，导致有可能对人体或环境造成影响。因此，迫切需要提高反渗透膜的抗生物污染和耐氧化性能的新的技术方案。
技术实现思路
为此，本专利技术的专利技术目的是提供一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜，进而提供其制备方法与用途。本申请专利技术人意外地发现，对于间苯二胺和均苯三甲酰氯发生的界面缩聚反应，当在间苯二胺水相溶液中添加多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物时，一方面，多羟基黄酮含有的活性羟基、小分子氨基羧酸的氨基可以与均苯三甲酰氯的酰氯基团反应，可以提高缩聚反应初期聚酰胺低聚体和反应后期交联聚酰胺的分子量，增加其交联度和稳定性，同时使聚酰胺表面携带更多的羟基基团，提高亲水性；另一方面，多羟基黄酮在参与界面聚合反应后所形成的聚酰胺结构中保留了其活性基团A环羟基，可以抑制聚酰胺链段在接触氧化性物质后的水解反应，从而对聚酰胺主体酰胺结构进行保护，同时可以抑制微生物的生长，因此可以使得制备的反渗透膜的抗氧化性和抗生物污染性均得以提高。而且，小分子氨基羧酸的氨基参与反应到聚酰胺结构中后，末端的羧基可以与多羟基黄酮的羟基形成氢键结构，增加其稳定性。另外，通过与刚形成的聚酰胺层接触的方式，也可以接枝上多羟基黄酮和小分子氨基羧酸，从而提高制备的反渗透膜抗氧化和抗生物污染性能。因此，通过在水相溶液或后处理液中添加多羟基黄酮与小分子氨基羧酸的共混物，可以提高反渗透膜的抗氧化和抗生物污染性能。本专利技术是通过以下技术方案来实现的：第一方面，本专利技术提供一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜，包括聚砜多孔支撑层和形成于聚砜多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层内部或表面含有多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物。优选地，本专利技术上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜中，所述多羟基黄酮为A环多羟基黄酮，优选为黄芩素类多羟基黄酮，更优选为黄芩素、汉黄芩素和野黄芩素中的一种或多种；和/或，所述小分子氨基羧酸为氨基乙酸、氨基丙酸和氨基丁酸中的一种或多种，优选为γ-氨基丁酸。优选地，本专利技术上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜中，所述聚酰胺脱盐层为具有三维网状结构的交联芳香族聚酰胺，由间苯二胺水溶液和含有均苯三甲酰氯的有机相溶液通过界面缩聚反应形成。所述聚酰胺脱盐层的制备方法优选包括以下步骤：将多孔支撑层与含间苯二胺的水相溶液接触，之后再与均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，然后进行热处理和漂洗，以在多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层。所述聚酰胺脱盐层也可以采用本领域现有的公知技术进行制备。所述聚砜多孔支撑层为形成于无纺布上的聚砜支撑膜，所述聚砜支撑膜的制备可采用本领域现有的公知技术进行制得。第二方面，本专利技术提供一种上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法，所述制备方法选自如下方法一或方法二：方法一包括以下步骤：在聚砜多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层的过程中加入多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物，以使所形成的聚酰胺脱盐层中存在的悬挂羧酸官能团与所述多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物交联；方法二包括以下步骤：将已形成于聚砜多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层与多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物相接触，以使聚酰胺脱盐层中存在的悬挂羧酸官能团与所述多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物交联。所述“悬挂羧酸官能团”主要是由聚酰胺脱盐层中所含有的线性聚酰胺的聚合物链上存在的未反应酰氯经水解而形成。优选地，本专利技术上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法中，方法一包括以下步骤：将聚砜多孔支撑层与水相溶液接触，然后与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，之后进行热处理和漂洗，以在聚砜多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层；其中，所述水相溶液中溶有间苯二胺、多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物、氢氧化钠。优选地，本专利技术上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法中，方法一中，所述水相溶液中，多羟基黄酮的质量百分含量为0.005％～0.05％，小分子氨基羧酸的质量百分含量为0.01％～0.1％，间苯二胺的质量百分含量为2.0％～6.0％，氢氧化钠的质量百分含量为0.5％-1％；和/或，所述有机相溶液中，均苯三甲酰氯的质量百分含量为0.05％～0.2％。所述有机相溶液中，有机相选自脂肪族烷烃、芳香族烷烃和卤代烷烃中的一种或多种，优选选自脂肪族烷烃，进一步优选选自艾克森美孚公司的isoparG、isoparL和isoparH异构烷烃中的至少一种。优选地，本专利技术上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法中，方法二包括以下步骤：将聚砜多孔支撑层与含有间苯二胺的水相溶液接触，再与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液接触本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜，其特征在于，包括聚砜多孔支撑层和形成于聚砜多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层内部或表面含有多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物；/n优选地，所述聚酰胺脱盐层为具有三维网状结构的交联芳香族聚酰胺，由间苯二胺水溶液和含有均苯三甲酰氯的有机相溶液通过界面缩聚反应形成。/n

【技术特征摘要】
1.一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜，其特征在于，包括聚砜多孔支撑层和形成于聚砜多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层内部或表面含有多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物；
优选地，所述聚酰胺脱盐层为具有三维网状结构的交联芳香族聚酰胺，由间苯二胺水溶液和含有均苯三甲酰氯的有机相溶液通过界面缩聚反应形成。


2.根据权利要求1所述的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜，其特征在于，
所述多羟基黄酮为A环多羟基黄酮，优选为黄芩素类多羟基黄酮，更优选为黄芩素、汉黄芩素和野黄芩素中的一种或多种；和/或，
所述小分子氨基羧酸为氨基乙酸、氨基丙酸和氨基丁酸中的一种或多种，优选为γ-氨基丁酸。


3.一种权利要求1或2所述的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法选自如下方法一或方法二：
方法一包括以下步骤：在聚砜多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层的过程中加入多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物，以使所形成的聚酰胺脱盐层中存在的悬挂羧酸官能团与所述多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物交联；
方法二包括以下步骤：将已形成于聚砜多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层与多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物相接触，以使聚酰胺脱盐层中存在的悬挂羧酸官能团与所述多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物交联。


4.根据权利要求3所述的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法，其特征在于，
方法一包括以下步骤：将聚砜多孔支撑层与水相溶液接触，然后与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，之后进行热处理和漂洗，以在聚砜多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层；其中，所述水相溶液中溶有间苯二胺、多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物、氢氧化钠。


5.根据权利要求4所述的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法，其特征在于，
方法一中，所述水相溶液中，多羟基黄酮的质量百分含量为0.005％～0.05％，小分子氨基羧酸的质量百分含量为0.01％～0.1％，间苯二胺的质量百分含量为2.0％～6.0％，氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：高翔，赵伟国，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37