改性碳纳米管、硅橡胶复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性碳纳米管、硅橡胶复合材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将多壁碳纳米管与浓硒酸、30～95wt％的过氧化氢水溶液混合，进行氧化反应；所述多壁碳纳米管、浓硒酸和过氧化氢水溶液的重量比为8～12：8～20：0.5～10；(2)将步骤(1)所得反应产物与醇类有机溶剂混合，再与硅烷偶联剂进行接枝反应，得改性碳纳米管；所述醇类有机溶剂、硅烷偶联剂与所述多壁碳纳米管的重量比为30～400：3～10：8～12。本发明专利技术方法制备得到的改性碳纳米管分散性和稳定性好，与硅橡胶具有良好的相容性，不会发生团聚以及粘度过大，低添加量就可以显著提高硅橡胶的力学性能。

Modified carbon nanotubes and silicone rubber composites and their preparation methods

【技术实现步骤摘要】
改性碳纳米管、硅橡胶复合材料及其制备方法
本专利技术涉及硫化硅橡胶领域，特别是涉及一种改性碳纳米管、硅橡胶复合材料及其制备方法。
技术介绍
缩合型室温硫化硅橡胶(RTV)，由α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷作基础聚合物和填料、交联剂、偶联剂、催化剂、及其他添加剂组成，具有优异的耐紫外、耐腐蚀和耐高低温等其它有机密封胶无法比拟的优异综合性能。缩合型室温硫化硅橡胶按产品形式可分为单组分、双组分，其中缩合型双组分室温硫化硅橡胶(RTV2)具有以下优点：硫化时不放热、不吸热、不膨胀、收缩小、硫化可以在表面和内部同时进行，并可深层硫化。所以缩合型双组分RTV2硅橡胶在建筑、汽车、电子电器、机械、化工等领域获得广泛应用。近年来，RTV硅橡胶取得了较大的发展，但相比环氧树脂、聚氨酯胶粘剂等具有良好的粘结强度，RTV硅橡胶因较低的力学性能限制了其在更广泛领域的应用。目前来说，提高RTV硅橡胶力学性能的补强填料主要是纳米碳酸钙和白炭黑，纳米补强填料的粒径越小，比表面积越大，其补强效果越好，但同时会造成RTV硅橡胶体系粘度变大，因此这些补强填料的投料量受到限制，否则会造成体系粘度过大而无法生产或使用，常规补强的两种方法(增大填料比表面积、加大填料投料量)无法兼得，造成RTV硅橡胶的强度提升空间受限。专利CN105368379公开了一种超高强度硅酮密封胶及其制备方法，其通过直接加入碳纳米管或纳米碳化硅晶须起到补强作用。但由于碳纳米管的比表面积大、表面能高，极易团聚，添加到硅橡胶材料中混合时容易聚集成无用的团块，导致分散不均匀的问题，这样不仅会影响填充效果，还可能损害硅橡胶材料的性能。因此，所以为了充分利用碳纳米管的性能，需要改善其分散性、稳定性以及与RTV硅橡胶的相容性。
技术实现思路
基于此，本专利技术的目的是提供一种碳纳米管的改性方法，该方法制备得到的碳纳米管具有良好的分散性、稳定性以及与RTV硅橡胶的相容性，低添加量就可以制备得到具有良好强度的硅橡胶复合材料。具体技术方案如下：一种碳纳米管的改性方法，包括以下步骤：(1)将多壁碳纳米管与浓硒酸、30～95wt％的过氧化氢水溶液混合，进行氧化反应；所述多壁碳纳米管、浓硒酸和过氧化氢水溶液的重量比为8～12：8～20：0.5～10；(2)将步骤(1)所得反应产物与醇类有机溶剂混合，再与硅烷偶联剂进行接枝反应，得改性碳纳米管；所述醇类有机溶剂、硅烷偶联剂与所述多壁碳纳米管的重量比为30～400：3～10：8～12；所述硅烷偶联剂选自端基为氨基的倍半硅氧烷、端基为氯的倍半硅氧烷和端基为环氧基的倍半硅氧烷中的至少一种。本专利技术的另一目的是提供一种上述改性方法制备得到的改性碳纳米管。本专利技术的另一目的是提供一种硅橡胶复合材料，由包括A组分和B组分的原料制备而成：所述A组分由包括以下重量份的组分制备而成：所述B组分由包括以下重量份的组分制备而成：所述补强材料为上述的改性碳纳米管。本专利技术的另一目的是提供一种硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：(一)A组分的制备：将有机聚硅氧烷聚合物、补强材料、填料和增塑剂混合，50～90℃反应，得A组分；(二)B组分的制备：将二甲基硅油、复合交联剂、复合偶联剂和催化剂在惰性气体保护下混合，得B组分；将A组分和B组分混合。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术将浓硒酸与过氧化氢溶液组合在一起对多壁碳纳米管进行氧化，可以发挥良好的氧化刻蚀效果，显著增加多壁碳纳米管表面活性基团，提高多壁碳纳米管的稳定性和分散性，得到的表面官能团化的多壁碳纳米管与本专利技术特定的硅烷偶联剂具有良好的接枝反应活性，制备得到的改性碳纳米管与硅橡胶具有良好的相容性，不会发生团聚以及粘度过大，低添加量就可以显著提高硅橡胶的力学性能。同时，本专利技术的改性方法不会产生酸性有害气体，不会对人体健康造成损害。进一步地，本专利技术通过在氧化反应和接枝反应前对反应体系进行同时搅拌和超声波处理，并对搅拌的转速和超声的频率进行优化，可以大大提高多壁碳纳米管的分散程度，使得多壁碳纳米管的表面每个部位均匀地受到酸化氧化活化，形成均匀的活性官能团以避免应力集中，并可以降低酸化氧化过程的反应温度，避免因高温下剧烈氧化反应造成MWCNTs表层局部破坏严重或过度官能团化以避免应力集中，以上过程进一步优化了改性碳纳米管的性能。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面将参照实施例对本专利技术进行更全面的描述，以下给出了本专利技术的较佳实施例。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本实施方式提供一种碳纳米管的改性方法，包括以下步骤：(1)将多壁碳纳米管与浓硒酸、30～95wt％的过氧化氢水溶液混合，进行氧化反应；所述多壁碳纳米管、浓硒酸和过氧化氢水溶液的重量比为8～12：8～20：0.5～10；(2)将步骤(1)所得反应产物与醇类有机溶剂混合，再与硅烷偶联剂进行接枝反应，得改性碳纳米管；所述醇类有机溶剂、硅烷偶联剂与所述多壁碳纳米管的重量比为30～400：3～10：8～12；所述硅烷偶联剂选自端基为氨基的倍半硅氧烷、端基为氯的倍半硅氧烷和端基为环氧基的倍半硅氧烷中的至少一种。在其中一些实施例中，步骤(1)中所述浓硒酸的浓度为80～99.8wt％。进一步地，所述浓硒酸的浓度为95-99.5wt％；更进一步地，所述浓硒酸的浓度为97-99wt％。在其中一些实施例中，步骤(1)中所述过氧化氢水溶液的浓度为30～65wt％。进一步地，所述过氧化氢水溶液的浓度为40-55wt％。在其中一些实施例中，步骤(1)所述多壁碳纳米管、浓硒酸和过氧化氢水溶液的重量比为9～11：8～15：3～7；进一步地，多壁碳纳米管、浓硒酸和过氧化氢水溶液的重量比为9～11：8～11：4～6。在其中一些实施例中，步骤(2)所述醇类有机溶剂、硅烷偶联剂与所述多壁碳纳米管的重量比为100～400：3～7：9～11；进一步地，所述醇类有机溶剂、硅烷偶联剂与所述多壁碳纳米管的重量比为200～350：4～6：9～11。在其中一些实施例中，步骤(1)和步骤(2)中所述混合的过程包括：同时进行超声波和搅拌处理0.5小时～2小时，所述超声波的频率为20kHz～100kHz；所述搅拌的转速为30rpm～500rpm。本专利技术的专利技术人发现，步骤(1)和步骤(2)所述混合的过程仅仅搅拌时分散效果不好。仅仅超声波处理只能对液体产生空化作用，即只能对MWCNTs和液体的界面产生效果本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将多壁碳纳米管与浓硒酸、30～95wt％的过氧化氢水溶液混合，进行氧化反应；所述多壁碳纳米管、浓硒酸和过氧化氢水溶液的重量比为8～12：8～20：0.5～10；/n(2)将步骤(1)所得反应产物与醇类有机溶剂混合，再与硅烷偶联剂进行接枝反应，得改性碳纳米管；所述醇类有机溶剂、硅烷偶联剂与所述多壁碳纳米管的重量比为30～400：3～10：8～12；/n所述硅烷偶联剂选自端基为氨基的倍半硅氧烷、端基为氯的倍半硅氧烷和端基为环氧基的倍半硅氧烷中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管与浓硒酸、30～95wt％的过氧化氢水溶液混合，进行氧化反应；所述多壁碳纳米管、浓硒酸和过氧化氢水溶液的重量比为8～12：8～20：0.5～10；
(2)将步骤(1)所得反应产物与醇类有机溶剂混合，再与硅烷偶联剂进行接枝反应，得改性碳纳米管；所述醇类有机溶剂、硅烷偶联剂与所述多壁碳纳米管的重量比为30～400：3～10：8～12；
所述硅烷偶联剂选自端基为氨基的倍半硅氧烷、端基为氯的倍半硅氧烷和端基为环氧基的倍半硅氧烷中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，
步骤(1)中所述浓硒酸的浓度为80～99.8wt％；
步骤(1)所述多壁碳纳米管、浓硒酸和过氧化氢水溶液的重量比为9～11：8～15：3～7；
步骤(2)所述醇类有机溶剂、硅烷偶联剂与所述多壁碳纳米管的重量比为100～400：3～7：9～11。


3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述混合的过程包括：同时进行超声波和搅拌处理0.5小时～2小时，所述超声波的频率为20kHz～100kHz；所述搅拌的转速为30rpm～500rpm；
和/或，步骤(1)所述氧化反应的温度为20～40℃，步骤(1)所述氧化反应的时间为2小时～28小时；
和/或，步骤(2)所述接枝反应的温度为50～130℃，所述接枝反应的时间为1小时～24小时。


4.根据权利要求1～3任一项所述的改性方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；
所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；
和/或，所述多壁碳纳米管的外径为4nm～80nm。


5.权利要求1～4任一项所述的改性方法制备得到的改性碳纳米管。


6.一种硅橡胶复合材料，其特征在于，由包括A组分和B组分的原料制备而成：
所述A组分由包括以下重量份组分的原料制备而成：



所述B组分由包括以下重量份组分的原料制备而成：



所述补强材料为权利要求5所述的改性碳纳米管。

【专利技术属性】
技术研发人员：罗银，蒋金博，范海健，卢伟焯，
申请(专利权)人：广州市白云化工实业有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44