一种钻井液用防塌型改性淀粉及其制备方法技术

本发明专利技术涉及石油钻井工程中钻井液用助剂领域的一种钻井液用防塌型改性淀粉及其制备方法；所述钻井液用防塌型改性淀粉，主要包含以下组分原料：淀粉、低碳醇、淀粉酰化剂、交联剂、季铵盐类阳离子剂、催化剂；本发明专利技术是经过对原淀粉使用适度交联并控制比例的阴阳离子化的方法改性后，制备出的一种钻井液用单剂可抗150℃且具有显著防塌功能的防塌型改性淀粉。该产品原料来源丰富，具有很好的降失水和抑制效果，且对环境无污染，是一种性能稳定的防塌改性淀粉。

A kind of anti sloughing modified starch for drilling fluid and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种钻井液用防塌型改性淀粉及其制备方法
本专利技术涉及石油钻井工程中钻井液用助剂领域，更进一步说，涉及一种钻井液用防塌型改性淀粉及其制备方法。
技术介绍
随着环保理念的进步和新环境保护法的实施对钻井液提出了更高的要求，如何最大限度地减少环境污染，满足钻井工程安全、优质、快速、高效要求并保护环境，确保钻井液处理剂对环境无毒无害，造福子孙后代。然而，为解决深部和复杂地层钻进中的垮塌、缩径和造浆严重等问题，往往需要加入沥青类防塌剂、盐类抑制剂等，其中利用一些有毒的单体为原料合成的有机处理剂，成品难降解且可能含有末反应完全的有毒单体，使得钻井液的生物毒性指标难以满足环境保护要求。目前开发的油气田多为环境敏感区域，严重缺水，植被稀少，荒漠化日益加重，环保问题面临的形势十分严峻。国内外通过大量的科研攻关研究，在环保钻井液处理剂方面取得了一定的成绩，主要集中在环保降滤失剂方面，而在环保防塌剂方面研究较少。淀粉来源天然、丰富、价格低廉，是一种可再生资源，在石油钻井工程中常用改性淀粉作为降滤失剂，主要是由于其本身在盐水中具有较好的降滤失效果，同时它还具有保护储层、可生物降解并且无生物毒性。本专利技术研究的改性淀粉作为环保防塌剂国内外研究较少，环保防塌型改性淀粉可以替代毒性大、对环境有害的钻井液防塌处理剂。淀粉化学改性用做钻井液用防塌剂鲜有报道，多数是作为降滤失剂兼具防塌性能，方法大致有糊化、阳离子化和接枝共聚三类方法。其中，糊化法主要优点加工工艺简单并且成本低，缺点是热稳定性差，一般只能用于80～100℃井温；阳离子化法合成产品单剂使用温度可以达到100～120℃，产品特点是分子量较小、分子中含有大量的阳离子，该类方法合成出的阳离子淀粉(CS)产品带有大量正电荷，溶解过程中极易起泡，且断键温度低，导致抗温能力差，如果使用温度超过120℃则需要在钻井液中加入大量的降氧剂和杀菌剂来提高该类产品抗高温抗盐能力；接枝共聚法合成产品使用温度在130～180℃,该类产品优点是可以提高淀粉的热稳定性，接枝共聚后产品的分子量较大，缺点是生产工艺复杂、淀粉主链可能被破坏、合成出产品降解难度大并且成本较高。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述阳离子化方法合成出的改性淀粉单剂使用温度100～120℃、防塌性能不明显等问题，本专利技术提出一种钻井液用防塌型改性淀粉，具体地说涉及一种钻井液用防塌型改性淀粉及其制备方法。本专利技术经过对原淀粉使用适度交联并控制比例的阴阳离子化的方法改性后，制备出一种钻井液用单剂可抗150℃且具有显著防塌功能的防塌型改性淀粉。本专利技术目的之一是提供一种钻井液用防塌型改性淀粉，其结构通式为Starch-O-C2NR或(C6H10O5)n-O-C2NR，其中Starch为n为300～600，R为带正电荷的金属元素；优选所述R为一价金属元素；更优选所述R选自K、Na、Ca或Mg中的至少一种；所述改性淀粉的分子量可为5万～10万之间。阴离子和阳离子的取代度有一定的范围，阴离子取代度在0.34～0.38期间，阳离子取代度在0.39～0.41期间。阴离子取代度采用络合滴定法；具体可用本领域常用的测试方法进行测试，具体可参照《中华人民共和国国家标准GB1904—2005食品添加剂羧甲基纤维素钠》中取代度的测试方法进行测试。阳离子取代度测定方法是依据氨含量测定计算而来，测试方法可参照化学试剂氮测定通用方法国标GB608—88和半微量法和淀粉及衍生物氮含量测定方法GB12091—89。本专利技术目的之二是提供所述钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，主要包含以下组分在内的原料制成：淀粉、低碳醇、淀粉酰化剂、交联剂、季铵盐类阳离子剂、催化剂。具体所述方法可包括以下步骤：(1)将淀粉溶于低碳醇中，配置成淀粉悬浮液，再将季铵盐类阳离子剂和碱性催化剂溶于淀粉悬浮液中，混合均匀，得到淀粉浆液；(2)在淀粉浆液中加入交联剂、再加入淀粉酰化剂、分两次以上加入碱性催化剂，升温，搅拌下反应；(3)反应结束后调节pH，并用低碳醇洗涤，抽滤，干燥即得。所述步骤(1)的所述淀粉的重量与所述制备方法中使用的碱性催化剂总重量(步骤(1)与步骤(2)中所用的碱性催化剂重量之和)的比例可为(2～4):1。所述淀粉与季铵盐类阳离子剂的重量比可为(1～4):1，优选(2～3):1。所述步骤(1)中，所述淀粉浆液中的淀粉与所述步骤(1)中所用碱性催化剂的重量的比例为(10～16)：1。所述步骤(2)中，所述淀粉浆液中的淀粉与所述交联剂的重量比为(1400～1700):1。所述步骤(2)中，所述淀粉浆液中的淀粉与所述淀粉酰化剂的重量比为(4～5):1。所述低碳醇可选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。所述淀粉可选自玉米淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉中的至少一种。所述步骤(1)和步骤(2)中，所述碱性催化剂可选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。季铵盐类阳离子剂是指主要是含氮的有机胺衍生物，其中氮原子上连有四个烷基，即铵离子的四个氢原子全部被烷基所取代。所述季铵盐类阳离子剂具体可选自烷基二甲基苄基季铵盐、烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐等中的至少一种；具体可选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。所述淀粉酰化剂可以为各种能够使淀粉的羟基酰化或醚化的试剂，本专利技术优选为碳原子数为2～4的卤代羧酸，具体可选自氯乙酸、溴乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸、三氯乙酸和三溴乙酸中的一种或多种；优选氯乙酸。所述交联剂可选自环氧氯丙烷、环氧丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧基聚二甲基硅氧烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠、己二酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸盐、甲醛、二价或三价混合酸酐中的至少一种；优选环氧氯丙烷、环氧丙烷、甲基环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、甲醛、二价或三价混合酸酐；更优选环氧氯丙烷。其中，所述步骤(1)中，可将淀粉溶于低碳醇中配置成重量浓度为15～25％的淀粉悬浮液。本专利技术配置均匀分散的淀粉浆液，用低碳醇配置，保证尽量少的水分进入，防止淀粉溶胀水化或者一定温度下发生糊化反应。所述步骤(1)中，如果直接加入粉末或片状催化剂容易造成局部浓度过高且属于放热反应，影响产品合成，可用少量水来溶解季铵盐类阳离子剂和碱性催化剂，温度尽量放至室温然后一起加入到淀粉悬浮液中，保证碱性加入的均匀性和反应质量，水的用量为将季铵盐类阳离子剂和碱性催化剂完全溶解即可，溶解所需的水量很少，不影响淀粉浆液。所述步骤(2)中，所述升温可为升温至40～70℃。所述步骤(2)中，可将淀粉酰化剂和碱性催化剂分别配置为溶液后再进行使用，具体可将淀粉酰化剂溶于低碳醇配置成重量浓度为3～10％淀粉酰化剂溶液，可将碱性催化剂溶于低碳醇配置成重量浓度为4～11％的催化剂溶液；所述步骤(2)中，具体可在淀粉浆液中加入交联剂、再加入淀粉酰化剂和部分催化剂，升温，搅拌下反应，然后投入剩余的催化剂进行反应(具体可为控制搅拌速度为500～1000rp本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钻井液用防塌型改性淀粉，其结构通式为Starch-O-C

【技术特征摘要】
1.一种钻井液用防塌型改性淀粉，其结构通式为Starch-O-C2NR或为(C6H10O5)n-O-C2NR；
其中Starch为
其中n为300～600，R为金属元素；
优选所述R为一价金属元素；更优选所述R选自K、Na、Ca或Mg中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的钻井液用防塌型改性淀粉，由包括以下步骤的方法制备而成：
(1)将淀粉溶于低碳醇中，配置成淀粉悬浮液，再将季铵盐类阳离子剂和碱性催化剂溶于淀粉悬浮液中，混合均匀，得到淀粉浆液；
(2)在淀粉浆液中加入交联剂、再加入淀粉酰化剂、分两次以上加入碱性催化剂，升温，搅拌下反应；
(3)反应结束后调节pH，并用低碳醇洗涤，抽滤，干燥即得。


3.根据权利要求1或2所述的钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将淀粉溶于低碳醇中，配置成淀粉悬浮液，再将季铵盐类阳离子剂和碱性催化剂溶于淀粉悬浮液中，混合均匀，得到淀粉浆液；
(2)在淀粉浆液中加入交联剂、再加入淀粉酰化剂、分两次以上加入碱性催化剂，升温，搅拌下反应；
(3)反应结束后调节pH，并用低碳醇洗涤，抽滤，干燥即得。


4.根据权利要求3所述的钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，其特征在于：
所述淀粉的重量与所述步骤(1)和步骤(2)中的碱性催化剂总重量的比例为(2～4):1；
所述步骤(1)中，所述淀粉浆液中的淀粉与所述步骤(1)中所用碱性催化剂的重量比例为(10～16)：1。


5.根据权利要求3所述的钻井液用防塌型改性淀粉的制备方法，其特征在于：
所述淀粉与季铵盐类阳离子剂的重量比为(1～4)...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨枝，祁尚义，王治法，杨帆，孔勇，梅春桂，褚奇，王立双，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11