一种硒化钴/碳气凝胶复合材料、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种硒化钴/碳气凝胶复合材料，由具有三维介孔网络结构的碳气凝胶和原位生长于所述碳气凝胶介孔中的硒化钴纳米颗粒组成。本申请还提供了一种硒化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法及其应用。本申请提供的硒化钴/碳气凝胶复合材料具有独特的三维笼状结构，三维笼状硒化钴/碳气凝胶复合材料具有很高的赝电容特征，其作为钠离子电池的负极材料，有利于增强材料的高倍率性能和长循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种硒化钴/碳气凝胶复合材料、其制备方法及其应用
本专利技术涉及钠离子电池材料
，尤其涉及一种硒化钴/碳气凝胶复合材料、其制备方法及其应用。
技术介绍
金属钠资源丰富，价格比金属锂低廉很多，并且制取上简单，过程环境友好，因此学者们将钠离子电池作为下一代具有广大前景的储能技术，也将其作为未来可能替代锂离子电池的最佳候选者。近几年钠离子电池的研究相继取得了重要进展，制约钠离子电池发展的短板-电池电极材料的种类也不断丰富。然而，钠离子具有较大的离子半径和较慢的动力学速率，成为制约储钠材料发展的主要因素，而发展高性能的嵌钠负极材料是提高钠离子电池比能量和推进其应用的关键。目前已知的可用于钠离子电池负极材料主要有碳基材料、合金材料、非金属单质、金属氧化物以及有机化合物等。硒化钴材料具有良好的半导体特性，导电性好，被视为优异的钠离子储能材料。但是，由于钠离子的原子半径较大，在硒化钴材料中嵌入与脱出时会导致硒化钴体积的剧烈膨胀和收缩，从而致使硒化钴材料结构破坏，粉化严重，储钠能力大幅下降。此外，由于钠离子自身的原子质量较大，迁移速度比锂离子慢很多，因此其离子迁移速率较低，倍率性能较差。因此，需要设计一种硒化钴复合材料，既能缓解储钠过程中的巨大体积膨胀带来的结构破坏，又能够大幅度提高钠离子的嵌入和脱出速率，实现倍率性能的提升成为了充分挖掘硒化钴材料储钠能力的关键。公开号为CN105789584A的中国专利公开了一种硒化钴/碳钠离子电池负极材料的制备方法，其构造了一种独特的硒化钴纳米棒生长在碳表面的结构，提高了钠离子电池的比容量和循环性能。但是该方法采用的是高温高压的水热反应制备方法，该方法危险性较高，对设备的要求严格，成本高昂，不适合在工业上推广，并且其储钠性能在小倍率电流充放电情况下能提供较大的容量，在大电流条件下的性能一般。除此之外，该材料只循环了40圈，这远远不能达到商用的1000圈循环稳定性的要求，在应用上有一定困难。公开号为CN104617271A的中国专利公开了一种用于钠离子电池的硒化锡/氧化石墨烯负极材料，其采用水热法将纳米硒化锡沉积在氧化石墨烯片层表面，形成复合材料；该复合材料中硒化锡的形貌也呈现均匀的片状，切厚度可控。当该材料用于钠离子电池的负极时，表现出较高的放电比容量，优异的倍率性能和长循环稳定性。但是该材料需要采用昂贵的氧化石墨烯，在民用大规模使用上具有一定的局限性和困难。此外，该材料的制备方法采用高温高压的水热方法，该方法需要高昂的设备投入，并且具有一定的危险性，因此在工业推广上有很大的阻力；并且该材料的长循环只有200圈，在循环过程中还在不断衰减，因此其稳定性还不能满足商用的1000圈循环稳定的要求。综合已有的专利和文献资料可以看出，目前硒化钴钠离子电池负极材料存在着制备工序复杂、电池长循环性能差、循环圈数低以及能量密度低等问题。因此，急需设计并制备一种具有特殊三维结构和优异电化学性能的硒化钴复合材料。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种硒化钴/碳气凝胶复合材料，本申请复合材料应用于钠离子负极材料时具有较好的结构稳定性和电化学性能。有鉴于此，本申请提供了一种硒化钴/碳气凝胶复合材料，由具有三维介孔网络结构的碳气凝胶和原位生长于所述碳气凝胶介孔中的硒化钴纳米颗粒组成。优选的，所述碳气凝胶中的碳纳米小球的粒径为15～25nm，所述碳气凝胶的介孔尺寸为10～35nm，所述硒化钴纳米颗粒的粒径为25～55nm。本申请还提供了一种硒化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将酚类化合物、一元醛、钴盐和酚醛聚合催化剂在有机溶剂中混合，再老化，干燥后得到杂化聚合物；B)将所述杂化聚合物依次进行碳化处理和硒化，得到硒化钴/碳气凝胶复合材料。优选的，步骤A)具体为：A1)将酚类化合物和有机溶剂混合，搅拌，得到初始混合液；A2)将所述初始混合液与钴盐、一元醛混合，搅拌；A3)将步骤A2)得到的混合溶液与酚醛聚合催化剂混合，密封后置于烘箱中老化；A4)将步骤A3)得到的固体取出后干燥，得到杂化聚合物。优选的，所述酚类化合物选自间苯二酚、对硝基苯偶氮间苯二酚、对甲苯酚、对苯二酚和联苯三酚中的一种或者多种，所述一元醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛和戊醛中的一种或多种，所述钴盐选自四水合草酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴和六水合硝酸钴中的一种或多种；所述酚醛聚合催化剂选自六次甲基四胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。优选的，所述酚类化合物与所述有机溶剂的比例为(0.004～0.2):100mL；所述一元醛与所述酚类化合物的比例为(0.2～26)mL：0.01mol；所述钴盐与所述一元醛的比例为(0.02～1.5mol):10ml；所述酚醛聚合催化剂与所述一元醛的比例为(0.01～0.3g):10ml。优选的，步骤A1)中，所述搅拌的温度为25～80℃，时间为5～100min；步骤A2)中，所述搅拌的温度为25～70℃，时间为5～60min；步骤A3)中，所述搅拌的温度为25～70℃，时间为10～180min，老化的温度为30～90℃，时间为1～15天；步骤A4)中，所述干燥的温度为30～150℃，时间为1～15天。优选的，所述碳化处理在惰性气氛下进行，所述碳化处理的升温速率为2～8℃/min，所述碳化处理的保温温度为300～1200℃，时间为1～6h。优选的，所述硒化处理具体为：将硒粉和碳化处理后的产物真空封装后高温退火；所述硒粉与所述碳化处理后的产物的质量比为(0.1～1)：1；所述高温退火的升温速率为2～8℃/min，保温温度为500～900℃，时间为1～6h。本申请还提供了一种钠离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述负极的材料为所述的硒化钴/碳气凝胶复合材料或所述的制备方法所制备的硒化钴/碳气凝胶复合材料。本申请提供了一种硒化钴/碳气凝胶复合材料，其具有独特的三维笼状结构，碳气凝胶受限构造了三维导电介孔网络结构，硒化钴以纳米颗粒的形式原位生长在多孔的碳气凝胶网络中，均匀分布，无团聚现象；该结构具有更大的比表面积和更多的反应活性位点，其独特的三维笼状结构有利于容纳硒化钴纳米颗粒在脱嵌钠离子时的巨大体积变化，缓冲由于体积变化所产生的内部应力，防止物质粉化现象发生，保证了其用于钠离子电池负极材料时的结构稳定性；同时该复合材料独特的三维结构设计，将硒化钴纳米化，并且均匀分散在了三维导电网络中，有利于发挥材料的快速和钠离子脱嵌反应，从而具有很高的赝电容特征，有利于增强复合材料的高倍率性能和长循环稳定性。附图说明图1为本专利技术制备硒化钴/碳气凝胶复合材料的流程图；图2为本专利技术实施例1制备的硒化钴/碳气凝胶复合材料的SEM照片；图3为本专利技术实施例1制备的硒化钴/碳气凝胶复合材料的透射照片；图4为本专利技术实施例2制备的硒化钴/碳气凝胶复合材料的XRD图谱；图5为本专利技术实施例2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硒化钴/碳气凝胶复合材料，由具有三维介孔网络结构的碳气凝胶和原位生长于所述碳气凝胶介孔中的硒化钴纳米颗粒组成。/n

【技术特征摘要】
1.一种硒化钴/碳气凝胶复合材料，由具有三维介孔网络结构的碳气凝胶和原位生长于所述碳气凝胶介孔中的硒化钴纳米颗粒组成。


2.根据权利要求1所述的硒化钴/碳气凝胶复合材料，其特征在于，所述碳气凝胶中的碳纳米小球的粒径为15～25nm，所述碳气凝胶的介孔尺寸为10～35nm，所述硒化钴纳米颗粒的粒径为25～55nm。


3.一种硒化钴/碳气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将酚类化合物、一元醛、钴盐和酚醛聚合催化剂在有机溶剂中混合，再老化，干燥后得到杂化聚合物；
B)将所述杂化聚合物依次进行碳化处理和硒化，得到硒化钴/碳气凝胶复合材料。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)具体为：
A1)将酚类化合物和有机溶剂混合，搅拌，得到初始混合液；
A2)将所述初始混合液与钴盐、一元醛混合，搅拌；
A3)将步骤A2)得到的混合溶液与酚醛聚合催化剂混合，密封后置于烘箱中老化；
A4)将步骤A3)得到的固体取出后干燥，得到杂化聚合物。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自间苯二酚、对硝基苯偶氮间苯二酚、对甲苯酚、对苯二酚和联苯三酚中的一种或者多种，所述一元醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛和戊醛中的一种或多种，所述钴盐选自四水合草酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴和六水合硝酸钴中的一种或多种；所述酚醛聚合催化剂选自六次甲基四胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种。


6.根据权利要求3或4所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张和平，潘月磊，程旭东，龚伦伦，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34