有机无机复合锂离子传导隔膜、其制备方法及利用其得到的锂氧电池技术

本申请公开一种有机无机复合锂离子传导隔膜、其制备方法及利用其得到的锂氧电池，有机无机复合锂离子传导隔膜应用于锂氧电池中，复合隔膜对于锂氧电池循环过程中副反应因子的阻隔起到了优异的阻隔作用，同时有着优异的锂离子传导能力，较常规人工隔膜来说解决了锂离子传导不足的问题。复合隔膜的中的高浓度锂离子与带电基团的相互作用有效抑制了例如氧化还原分子一类的副反应因子，对于锂负极起到了保护作用，增强了锂氧电池的循环稳定性，是迄今为止较为先进的锂氧电池隔膜材料。

【技术实现步骤摘要】
有机无机复合锂离子传导隔膜、其制备方法及利用其得到的锂氧电池
本专利技术属于锂-氧气电池
，具体涉及一种有机无机复合锂离子传导隔膜、其制备方法及利用其得到的锂氧电池。
技术介绍
有机锂氧气电池和锂硫电池具有高的理论能量密度，因此其在电动汽车、便携式电源等领域具有广阔的应用前景。在有机锂氧气电池或锂硫电池中，因为使用强还原性的锂金属作为电池负极材料，所以在电池循环过程中电解液中的副反应因子（如氧气、极性溶剂、氧化还原分子等），尤其是促进正极氧气反应（2Li++O2+2e-↔Li2O2）或硫转化反应（2Li++S+e-↔Li2S）的氧化还原分子，与强还原性的锂负极（-3.04VvsRHE）接触并快速发生副反应，降低了锂负极的库伦效率和电池循环稳定性。锂氧气电池中主要是通过在有机电解液中加入具有促进氧气还原反应（ORR）或促进产物氧化反应（OER）的分子来得到新的氧化还原电解液，应用于锂氧气电池中，达到提升电池容量、降低电池充电过电位的目的。常用的氧化还原分子（RM）主要有2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、四硫富瓦烯、二甲基吩嗪、多硫化物、蒽醌、铁酞菁等，但氧化还原分子的强氧化性会对锂负极造成不可逆侵蚀，带来电池循环稳定性较差的问题。现有对锂氧气电池负极保护的方法主要有以下三类：（1）原位构建固态电解质界面膜（SEI，由无机或有机锂盐所组成）。通过在电解液中加入LiNO3、氟代碳酸乙烯酯、硼酸等添加剂，在锂负极表面原位生成含有氧化锂、氟化锂或硼酸锂（Adv.Mater.2018,30,1803270）等锂盐SEI层。这种SEI层可以提供高锂离子迁移率且阻隔锂负极与电解液接触。但是现有SEI膜的机械强度不足，难以抑制锂负极充电过程中枝晶生长造成的SEI膜破裂的问题，从而导致锂负极的副反应并且消耗电解液，随着SEI膜厚度的不断增加，锂负极库伦效率和电池稳定性显著降低。（2）锂合金代替锂金属负极。例如使用具有纳米结构的锂合金（LixSn-C）（ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7,22638–22643）来替代原有锂负极。锂合金负极虽然能够抑制锂枝晶的生成，一定程度上提高了锂负极的稳定性。但随着合金电极中锂含量减少使得电池自身比容量大幅减少。此外，锂合金负极无法避免锂金属与副反应因子的接触和反应，因此难以大幅改善锂负极的循环稳定性。（3）人工构筑锂离子传导隔膜（如陶瓷膜、聚氨基甲酸酯（PU）膜、有机和无机复合Al2O3-PVdF-HFP膜等）。如使用LAGP、LGPS隔膜（Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,1–7）人工隔膜进行锂负极保护。但现有人工隔膜存在锂离子传导率低、或难以抑制常规副反应因子向锂负极扩散的问题。在本申请中，使用锂化石墨烯、聚苯乙烯磺酸锂来制备有机无机复合锂离子传导隔膜，来研究复合隔膜对氧化还原分子扩散的抑制作用并对锂氧气电池循环稳定性的影响。复合隔膜对于氧化还原分子的阻隔时间及锂离子传导数分别为24h和tLi+=0.74，在保证阻隔效果的同时改善了人工隔膜锂离子传导率低的问题。确保了电池的稳定运行，在Li|Li对称电池测试中，可稳定循环1000h高于人工陶瓷隔膜的250h。锂氧气电池循环稳定性提升2倍以上。此外，复合隔膜中的高锂离子含量与聚合物电荷作用对氧化还原分子的阻隔起到了显著的作用，从而起到了稳定氧化还原分子作用的效果。本申请首次证明，通过锂化作用对锂氧气电池中隔膜进行修饰来阻止副反应因子的渗透，可以对锂负极起到更好的保护作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种有机无机复合锂离子传导隔膜、其制备方法及利用其得到的锂氧电池。基于上述目的，本专利技术采取如下技术方案：一种有机无机复合锂离子传导隔膜，通过下述方法获得：将锂化氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸锂、二氧化硅负载于玻璃纤维隔膜表面；锂化氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸锂、二氧化硅的负载量分别为0.7±0.5mg、1.8±1.5mg、2.7±2.0mg。具体地，将锂化氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸锂、二氧化硅分散于1ml的电解液中，超声2~5h，先吸取100~150μl混合液体滴加至隔膜表面并进行抽滤处理，后滴加50~80μl去离子水至隔膜表面并进行抽滤处理，最后吸取50~80μl混合液体滴加至隔膜表面并进行抽滤处理，抽滤过后干燥即得复合锂离子传导隔膜，复合锂离子传导隔膜上锂化氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸锂、二氧化硅的负载量分别为0.7±0.5mg、1.8±1.5mg、2.7±2.0mg。更具体地，将三种原料分散于1ml的电解液（0.5-5.0mol/LLiTFSI的TEGDME溶液，LiTFSI为双三氟甲基磺酰亚胺锂）中，超声3h，使用抽滤装置进行抽膜处理，首次吸取120μl混合液体滴加至玻璃纤维隔膜表面并进行抽滤处理，后滴加60μl去离子水至隔膜表面并进行抽滤处理，最后吸取60μl混合液体滴加至隔膜表面并进行抽滤处理，抽滤过后使用鼓风干燥箱在45℃下干燥10h得到复合隔膜，制得有机无机复合锂离子传导隔膜。所述锂化氧化石墨烯的制备过程如下：将氧化石墨烯分散于去离子水中，搅拌1~3h，在搅拌过程中测试pH值，并加入氢氧化锂将pH值调至9，搅拌5~7h，离心，弃清液，加入新的去离子水，重复上述操作直至混合溶液pH值至7，冷冻干燥固体样品，即得锂化氧化石墨烯，每10mg氧化石墨烯分散于100ml去离子水中。具体地，所述锂化氧化石墨烯的制备过程如下：取10mg氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，搅拌2h，在搅拌过程中测试pH值，并缓慢加入氢氧化锂将pH值调至9，搅拌6h，使用离心机以转速为9000r/min，离心时间为8min进行离心处理，离心后更换上清液，加入新的去离子水，反复离心过程，至混合溶液pH值至7。使用冷冻干燥处理样品，干燥后制得锂化氧化石墨烯。所述聚苯乙烯磺酸锂的制备过程如下：向聚苯乙烯磺酸加入去离子水进行稀释，搅拌1~3h，在搅拌过程中测试pH值，并加入氢氧化锂将pH值调至7，冷冻干燥，即得聚苯乙烯磺酸锂，每10ml聚苯乙烯磺酸需要加入100mL去离子水。具体地，所述聚苯乙烯磺酸锂的制备过程如下：取聚苯乙烯磺酸10ml，加入去离子水100ml进行稀释处理，使用磁力搅拌2h，在搅拌过程中测试pH值，并缓慢加入氢氧化锂将pH值调至7。使用冷冻干燥处理样品，干燥后制得聚苯乙烯磺酸锂。利用上述的有机无机复合锂离子传导隔膜制备有机无机复合锂离子传导隔膜锂氧电池的方法，选用锂为负极，负载有碳材料的导电基底为正极，正极到负极之间依次为吸附有氧化还原分子锂氧电池电解液隔膜、有机无机复合锂离子传导隔膜隔开，使用CR2032扣式电池进行电池组装，即得。氧化还原分子锂氧电池电解液隔膜的制备过程如下：将氧化还原分子溶解于锂盐电解液中，氧化还原分子在电解液中的浓度为0.01~3.00mol/L，搅拌混合均匀即得氧化还原分子电解质；在隔膜表面滴加10~60μl上述氧化还原分子电解质，即得氧化还原分子隔膜。所述隔膜为玻璃纤维多孔隔膜或聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种有机无机复合锂离子传导隔膜，其特征在于，通过下述方法获得：将锂化氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸锂、二氧化硅负载于多孔纤维隔膜表面；锂化氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸锂、二氧化硅的负载量分别为0.7±0.5 mg、1.8±1.5 mg、2.7±2.0 mg。/n

【技术特征摘要】
1.一种有机无机复合锂离子传导隔膜，其特征在于，通过下述方法获得：将锂化氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸锂、二氧化硅负载于多孔纤维隔膜表面；锂化氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸锂、二氧化硅的负载量分别为0.7±0.5mg、1.8±1.5mg、2.7±2.0mg。


2.根据权利要求1所述的有机无机复合锂离子传导隔膜，其特征在于，将锂化氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸锂、二氧化硅分散于1ml的电解液中，超声2~5h，先吸取100~150μl混合液体滴加至多孔隔膜表面并进行抽滤处理，后滴加50~80μl去离子水至隔膜表面并进行抽滤处理，最后吸取50~80μl混合液体滴加至隔膜表面并进行抽滤处理，抽滤过后干燥即得。


3.根据权利要求1或2所述的有机无机复合锂离子传导隔膜，其特征在于，所述锂化氧化石墨烯的制备过程如下：将氧化石墨烯分散于去离子水中，搅拌1~3h并加入氢氧化锂将pH值调至9，离心，弃清液，加入新的去离子水，重复上述操作直至混合溶液pH值至7，冷冻干燥固体样品，即得锂化氧化石墨烯，每10mg氧化石墨烯分散于100ml去离子水中。


4.根据权利要求1或2所述的有机无机复合隔膜，其特征在于，所述聚苯乙烯磺酸锂的制备过程如下：向聚苯乙烯磺酸加入去离子水进行稀释，搅拌1~3h并加入氢氧化锂将pH值调至7，冷冻干燥即得聚苯乙烯磺酸锂，每10ml聚苯乙烯磺酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵勇，梁栋，宋晓胜，韩庆，卞腾飞，王华，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南;41