一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种、制备方法及材料技术

本发明专利技术公开了一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种、制备方法及材料，属于聚合物结晶技术领域。该复合晶种包括不溶性的固体粒子和可溶性的表面修饰物；表面修饰物为极性有机分子，极性有机分子的分子链的一端化学接枝到固体粒子的表面，另一端为自由端。该制备方法利用该复合晶种，通过双扩散溶液相分离法或者热致相分离法，制备得到聚偏氟乙烯材料。本发明专利技术通过添加与PVDF分子链产生特定相互作用的化学物质，确保在溶液或熔融态加工成型时的空间位阻效应，实现成型时对PVDF分子构象的控制，从而控制结晶时分子链折叠及聚集方式。能够利用晶种的空间位阻和对特定晶面的保护，获得定向聚集的高能晶面，实现对PVDF晶面的定向组装。

A composite seed, preparation method and material for controlling the crystallization of PVDF

【技术实现步骤摘要】
一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种、制备方法及材料
本专利技术涉及聚合物结晶
，特别是涉及一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种、制备方法及材料。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种疏水性氟碳热塑性材料，白色粉末状半晶形聚合物，结晶度60％－80％，一般氟含量为59％，相对密度为1.75－1.78，吸水率为0.04％，玻璃化温度约–39℃，脆化温度为–62℃，结晶熔点约为170℃，热分解温度在316℃以上，长期使用温度范围为–50℃－150℃，韧性高，拉伸强度为500Kg/cm2，机械性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐候性和化学稳定性。具有低表面张力和高介电常数的特点，用波长为20－400nm的紫外灯照射一年，其性能基本不变，其薄膜置于室外一二十年也不变脆。室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定。由于其优异的化学稳定性和机械强度且具有易加工的特点，使其作为分离膜材料广泛用于化工、环境保护、食品加工等领域。由于PVDF树脂具有超强的耐气候性，可在户外长期使用，无需保养，以其为原料制备的氟碳涂料已经被广泛应用于机场、发电站、高层建筑、高速公路等，也是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的阀门、泵、管路配件、管道、热交换器和储槽的最佳材料之一。采用PVDF树脂制作的隔膜、凝胶、多孔膜等，作为锂二次电池装配中的重要原料，也是PVDF应用的重要领域。特别是其作为结晶聚合物，多种晶型的存在(α、β、γ、δ、ε)，使其成为良好的压电和铁电材料，在工业自动化、爆炸冲击测量、仪器仪表、医疗器具等等领域有着广泛的应用前景，受到越来越多研究者的关注。结晶是一种有效的自组装过程，它能够将杂乱无序的分子进行定向组装，形成多种有序形态。对于小分子，区别于传统结晶过程(成核及生长机理)，一种介晶理论逐步为研究者所接受和利用。介晶理论指出：首先多个单体(分子或离子)聚集形成纳米粒子，当然，此时的粒子内部也许并非完全达到晶体的有序状态，然后进行有序组装形成晶体。进行组装的单体并非是单个分子或离子，而是它们的初步聚集体。其动力源于纳米粒子的高表面能。如果晶粒具有非对称结构或不同晶面能，也常常出现一维定向聚集(orientedattachment-OA)。最近，通过高分辨率透射电镜，纳米粒子的定向组装过程已经被清晰观察(Liao,H.-Getal.Real-timeimagingofPt3Fenanorodgrowthinsolution.Science2012,336,1011；Li,D.；Nielsen,M.H.etal.Direction-specificinteractionscontrolcrystalgrowthbyorientedattachment.Science2012,336,1014)。另外，纳米粒子内部结构的逐步有序转变也被证实(Li,L.etal.Noncrystalline-to-crystallinetransformationsinPtnanoparticles.J.Am.Chem.Soc.2013,135,13062)。目前，纳米粒子定向组装方法也成为合成一维有序纳米结构材料强有力的技术。区别于小分子结晶，对于分子链段高度缠绕的聚合物而言，其结晶过程更加复杂，一直是高分子物理领域内具有挑战性的基础问题之一。聚合物结晶倾向于形成具有折叠链的亚稳态片晶，而不是直接生成最稳定的伸展链晶体。通过稀溶液缓慢结晶，Keller等得到了聚合物的片层状单晶(Keller,A.Anoteonsinglecrystalsinpolymers:evidenceforafoldedchainconfiguration.Phil.Mag.1957,2,1171)，由此认识到聚合物片晶在聚合物结晶形态学中具有特殊重要地位。聚合物晶体的这一有别于小分子晶体的特殊形态结构使得对它的研究不仅需要考虑其结晶热力学，其动力学过程也尤为重要。对于聚合物结晶理论，除了Lauritzen和Hoffman早期提出的传统成核生长理论外(HoffmanJ.D.etalTherateofcrystallizationoflinearpolymerswithchainfolding.TreatiseonSolidStateChemistry,1976,497-614)，最近介晶相(Mesomorphic)理论也逐步发展。尤其是Strobl对聚合物结晶进行了深入研究，提出结晶是由晶核发展形成介晶，再逐步结合充分发展生成片晶(Strobl,G.Fromthemeltviamesomorphicandgranularcrystallinelayerstolamellarcrystallites:Amajorroutefollowedinpolymercrystallization,Eur.Phys.J.E2000,3,165-183)；Olmsted认为介晶相是由旋节机理经树形生长形成。目前虽然没有形成一个被普遍接受的观点，但是晶体形成前不同程度有序结构的介晶观点已逐渐为人们所认可，其中，捆束(bundle)结构模型为较具代表性的一种。该模型指出一定温度下溶液中持续存在大分子bundle晶核，随着热涨落不断被破坏和形成，并能够形成动态平衡的稳定溶液。对于结晶高分子材料如PVDF，由于其高度缠结的分子链及其复杂而强烈的相互作用，在现有有限的加工工艺条件下，对其结晶进行控制(包括控制结晶程度、结晶类型及微观结晶形态等)极其困难，更无法实现定向组装。
技术实现思路
(一)技术问题综上所述，如何提供一种相对有效的技术手段对PVDF的结晶进行控制，进而控制结晶制品的微观结构，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。(二)技术方案本专利技术旨在提出一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种、制备方法及材料，以解决上述技术问题。本专利技术实施例的第一个方面，提供了一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种；包括不溶性的固体粒子和可溶性的表面修饰物；表面修饰物为极性有机分子，极性有机分子的分子链的一端化学接枝到固体粒子的表面，另一端为自由端。可选的，该复合晶种还包括可溶性小分子物质；可溶性小分子物质包括有机小分子和/或无机小分子金属离子；其中有机小分子包括C5～9脂肪酸乙二醇酯、C7～9脂肪酸二甘醇酯、二乙二醇丁醚、卡必醇酯、丙二醇碳酸酯、γ-丁内酯中的一种或多种；小分子金属离子包括Mg2+、Li+、Na+、K+中的一种或多种。可选的，固体粒子包括以下不溶性无机物中的一种或多种：片状石墨烯、蒙脱土、过渡金属硫化物、过渡金属碳化物；和/或，固体粒子还包括交联固化后的有机树脂颗粒。可选的，表面修饰物包括以下可溶性均聚物或共聚物中的一种或多种：聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚氨酯、乙二醇-聚氨酯-乙二醇共聚物、苯乙烯与乙二醇共聚物、聚N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮与N-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、长链脂肪胺或长链脂肪酸；表面修饰物的分子量在20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种，其特征在于，包括不溶性的固体粒子和可溶性的表面修饰物；/n所述表面修饰物为极性有机分子，所述极性有机分子的分子链的一端化学接枝到所述固体粒子的表面，另一端为自由端。/n

【技术特征摘要】
20190823 CN 20191078249991.一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种，其特征在于，包括不溶性的固体粒子和可溶性的表面修饰物；
所述表面修饰物为极性有机分子，所述极性有机分子的分子链的一端化学接枝到所述固体粒子的表面，另一端为自由端。


2.根据权利要求1所述的一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种，其特征在于，该复合晶种还包括可溶性小分子物质；
所述可溶性小分子物质包括有机小分子和/或无机小分子金属离子；
其中所述有机小分子包括C5～9脂肪酸乙二醇酯、C7～9脂肪酸二甘醇酯、二乙二醇丁醚、卡必醇酯、丙二醇碳酸酯、γ-丁内酯中的一种或多种；
所述小分子金属离子包括Mg2+、Li+、Na+、K+中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种，其特征在于，所述固体粒子包括以下不溶性无机物中的一种或多种：片状石墨烯、蒙脱土、过渡金属硫化物、过渡金属碳化物；
和/或，所述固体粒子还包括交联固化后的有机树脂颗粒。


4.根据权利要求1所述的一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种，其特征在于，所述表面修饰物包括以下可溶性均聚物或共聚物中的一种或多种：
聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚氨酯、乙二醇-聚氨酯-乙二醇共聚物、苯乙烯与乙二醇共聚物、聚N-甲基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮与N-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、长链脂肪胺或长链脂肪酸；
所述表面修饰物的分子量在200－1.0×105之间。


5.根据权利要求1所述的一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种，其特征在于，该复合晶种分散于溶剂或增塑剂中，保持为浆液状态，所述固体粒子含量为5－50wt％。


6.一种控制聚偏氟乙烯结晶的制备方法，其特征在于，包括步骤：
利用权利要求1-5任一项所述的复合晶种，通过双扩散溶液相分离法或者热致相分离法，制备不同结构和性能的聚偏氟乙烯制品。


7.根据权利要求6所述的一种控制聚偏氟乙烯结晶的制备方法，其特征在于，所述通过双扩散溶液相分离法或者热致相分离法，制备不同结构和性能的聚偏氟乙烯制品，包括步骤：
将29－36wt％聚偏氟乙烯、20－26wt％所述复合晶种、24－31wt％邻苯二甲酸二丁酯、14－20wt％邻苯二甲酸二辛酯共同放于溶料罐中，加热...

【专利技术属性】
技术研发人员：李先锋，韩春梅，王宁，
申请(专利权)人：苏州纤创智造新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32