一种采用丙烯酰胺基低共熔溶剂前端聚合制备大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用丙烯酰胺基低共熔溶剂前端聚合制备大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶的方法，属于功能高分子材料制备技术领域。该方法步骤为：首先将丙烯酰胺和含卤铵盐或含卤季铵盐或含卤鏻盐化合物混合后于80～100℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却得丙烯酰胺基低共熔溶剂；然后在不低于35℃下将交联剂、引发剂加入低共熔溶剂中形成混合物溶液，再将形成的混合物溶液转入到管型反应器中，采用热源在反应器上端或下端加热引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；将得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤后经冷冻干燥即得目标水凝胶。本发明专利技术无需使用额外的液体溶剂，聚合速度快，反应时间短，能耗低。

【技术实现步骤摘要】
一种采用丙烯酰胺基低共熔溶剂前端聚合制备大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶的方法
本专利技术具体涉及一种采用丙烯酰胺基低共熔溶剂前端聚合制备大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶的方法，属于功能高分子材料制备

技术介绍
水凝胶是一种由亲水性的聚合物构成的三维网络，它本身不溶于水，但是能吸收大量的水发生溶胀。根据对外界刺激的响应情况水凝胶可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。传统的水凝胶对环境的变化如温度或pH等的变化不敏感，而环境敏感的水凝胶是指自身能感知外界环境(如温度、pH、超声、光、电、葡萄糖等)微小的变化或刺激，并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变。这类水凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化。l975年麻省理工学院的田中丰一等发现，当冷却聚丙烯酰胺凝胶时，凝胶可由透明逐渐变得混浊，最终呈不透明状；加热凝胶时，它又转为透明。进一步将聚丙烯酰胺凝胶置于水-丙酮溶剂中，发现溶剂浓度或温度的微小变化可使凝胶突然溶胀或收缩到原来尺寸的数倍或数分之一。大孔水凝胶能对外界的刺激能产生快速溶胀或收缩响应，利用这种快速刺激响应特性可将其用做光学材料、药物载体、组织培养、酶固定、污染物吸附材料、催化剂载体和气体分离等领域，关于大孔水凝胶的制备一直是广大研究者关注的问题。Okay等(OzmenMMandOkayO.Formationofmacroporouspoly(acrylamide)hydrogelsinDMSO/watermixture:Transitionfromcryogelationtophaseseparationcopolymerization.Reactive&FunctionalPolymers,2008,68:1467～1475)报道采用冷冻聚合法制备大孔聚丙烯酰胺凝胶，需要将反应溶液冷冻至溶剂的冰点温度以下，溶剂凝结成冰晶，充当致孔剂，而单体丙烯酰胺从冰晶中被挤压出来，分散在冰晶之间未冻结的微区中，在低温下继续聚合反应,聚合反应完成后，在室温下解冻，冰晶融解留下孔洞，即得到大孔结构快速响应水凝胶，但是该法制备需要低温冷冻聚合，单体完全聚合需要1天的时间，需要的能耗较大。前端聚合是一种通过局部反应区域在聚合物单体中的移动而将聚合物单体转变为聚合物的反应模式，在反应初始阶段进行局部加热，引发剂受热分解，引发单体发生聚合反应。然后停止加热，利用反应本身产生的热向未反应区域扩散，完成单体的聚合，一旦反应开始，单体向聚合物的转换不再需要额外能量。与传统的聚合方法相比，前端聚合具有反应时间短和能耗低等优点。专利技术人之前采用二甲基亚砜为溶剂前端聚合成功制备了聚丙烯酰胺共聚物及复合水凝胶，虽然该方法具有反应快速、节能和水凝胶网络孔洞可以调控等特点，但是为了使前端聚合平稳进行，该方法采用了高沸点的有毒的二甲基亚砜为溶剂溶解单体。二甲基亚砜的存在不仅稀释了单体，使聚合速度减慢，而且二甲基亚砜是一种有毒的有机溶剂，对环境的污染较大，并且很容易残留在聚合物水凝胶产品里，不容易除去，从而对水凝胶的性能产生影响。
技术实现思路
针对现有技术中的问题，本专利技术提供一种采用丙烯酰胺基低共熔溶剂前端聚合制备大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶的方法，该方法首先将氢键供体丙烯酰胺和氢键受体(含卤铵盐或含卤季铵盐或含卤鏻盐化合物)混合加热得到稳定的无毒的液态丙烯酰胺基低共熔溶剂，然后采用该低共熔熔剂液体作为前端聚合的单体和介质进行前端聚合合成聚丙烯酰胺水凝胶，本专利技术方法无需使用额外的液体溶剂溶解就可以稳定地进行前端聚合，可避免高沸点有毒有机溶剂二甲基亚砜的使用，加快前端聚合的聚合速率，缩短前端聚合的反应时间短，降低生产能耗，可以解决现有技术中采用有毒的高沸点二甲基亚砜有机溶剂体系为介质前端聚合制备聚丙烯酰胺水凝胶，聚合速度较慢，二甲基亚砜对环境的污染较大，并且很容易残留在聚合物凝胶产品里，不容易除去，影响产品纯度的缺点。为实现以上技术目的，本专利技术的技术方案是：一种采用丙烯酰胺基低共熔溶剂前端聚合制备大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶的方法，包括如下步骤：(1)将氢键供体丙烯酰胺和氢键受体化合物混合后于80～100℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酰胺基低共熔溶剂；其中，所述氢键受体化合物为含卤铵盐、含卤季铵盐、含卤鏻盐化合物中的任意一种；(2)在不低于35℃下将交联剂、引发剂加入至步骤(1)得到的丙烯酰胺基低共熔溶剂中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到管型反应器中，采用热源在反应器上端或下端加热引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶。优选地，步骤(1)中丙烯酰胺与氢键受体化合物的摩尔比为(0.5～1)：(1～3)，步骤(2)中交联剂的质量占丙烯酰胺基低共熔溶剂总质量的0.5～5％；引发剂质量占丙烯酰胺基低共熔溶剂总质量的0.1～3％。优选地，所述含卤铵盐为三乙胺盐酸盐、正丁基胺盐酸盐、十烷基胺盐酸盐中的至少一种。优选地，所述含卤季铵盐为羟乙基三甲基氯化铵、羟丙基三甲基氯化铵、甲基三丙基溴化铵、甲基三丁基溴化铵、十烷基苄基二甲基氯化铵、十烷基苄基二甲基溴化铵中的至少一种。优选地，所述含卤鏻盐化合物为四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、十烷基二甲基苯基溴化鏻中的至少一种。优选地，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、4,4’-二甲基丙烯酰氨基偶氮苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任意一种。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种。优选地，将步骤(3)中聚合物凝胶浸泡洗涤后的蒸馏水混合物蒸发、浓缩去除水分得氢键受体化合物，氢键受体化合物循环回用于步骤(1)。从以上描述可以看出，本专利技术具备以下优点：1.本专利技术首先将氢键供体丙烯酰胺(固体粉末)和氢键受体含卤铵盐或含卤季铵盐或含卤鏻盐化合物(固体粉末)混合加热得到稳定的无毒的丙烯酰胺基低共熔溶剂(熔点在32℃左右，在温度不低于35℃时为液态)，然后采用该低共熔溶剂作为前端聚合的单体和介质在温度不低于35℃下进行前端聚合合成聚丙烯酰胺水凝胶，本专利技术方法无需使用额外的液体溶剂溶解就可以稳定地进行前端聚合，可以避免高沸点有毒有机溶剂二甲基亚砜的使用，加快前端聚合的聚合速率，缩短前端聚合的反应时间短，降低生产能耗；此外，聚合后丙烯酰胺完全被转化到凝胶产品中，组成低共熔溶剂液体中的氢键受体化合物(含卤铵盐或含卤季铵盐或含卤鏻盐化合物)经过浸泡、洗涤、蒸馏和浓缩可以实现100％循环回用，既可以节约原料，降低生产成本，又无污染物排放，绿色环保；2.本专利技术方法操作简便，采用本专利技术方法制得的大孔聚丙烯酰胺水凝胶对外界的刺激具有快速的溶胀、收缩响应特点。附图说明图1为本专利技术方法的过程示意图；图2为对比例1(a)和实施例1(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用丙烯酰胺基低共熔溶剂前端聚合制备大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将氢键供体丙烯酰胺和氢键受体化合物混合后于80～100℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酰胺基低共熔溶剂；其中，所述氢键受体化合物为含卤铵盐、含卤季铵盐、含卤鏻盐化合物中的任意一种；/n(2)在不低于35℃下将交联剂、引发剂加入至步骤(1)得到的丙烯酰胺基低共熔溶剂中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到管型反应器中，采用热源在反应器上端或下端加热引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；/n(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶。/n

【技术特征摘要】
1.一种采用丙烯酰胺基低共熔溶剂前端聚合制备大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氢键供体丙烯酰胺和氢键受体化合物混合后于80～100℃搅拌直至形成透明澄清的液体，冷却，得丙烯酰胺基低共熔溶剂；其中，所述氢键受体化合物为含卤铵盐、含卤季铵盐、含卤鏻盐化合物中的任意一种；
(2)在不低于35℃下将交联剂、引发剂加入至步骤(1)得到的丙烯酰胺基低共熔溶剂中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到管型反应器中，采用热源在反应器上端或下端加热引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；
(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标大孔快速响应聚丙烯酰胺水凝胶。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中丙烯酰胺与氢键受体化合物的摩尔比为(0.5～1)：(1～3)，步骤(2)中交联剂的质量占丙烯酰胺基低共熔溶剂总质量的0.5～5％；引发剂质量占丙烯酰胺基低共熔溶剂总质量的0.1～3％。


3.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李胜方，袁庆荣，陶敏，
申请(专利权)人：湖北理工学院，
类型：发明
国别省市：湖北;42