热电材料以及热电模块制造技术

本发明专利技术提供一种热电材料(1)，所述热电材料(1)具有：母相(10)，以MgSiSn合金为主要成分；空孔(12)，形成于母相(10)中；以及硅层，至少形成于空孔(12)的壁面且以硅为主要成分。热电材料(1)还具有1.0wt％以上且20.0wt％以下的MgO。硅层包含非晶Si或者包含非晶Si和纳米尺寸的Si结晶，母相(10)由MgSiSn合金的化学组成的Si的组成比率比其他区域高的区域以及Sn的组成比率比其他区域高的区域构成。热电材料(1)通过这样的结构来实现更低热导率且更低电阻率。

Thermoelectric materials and thermoelectric modules

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热电材料以及热电模块
本专利技术涉及热电材料以及热电模块。
技术介绍
例如，在专利文献1中公开了一种热电材料，其特征在于，以镁-硅合金、镁-硅-锡合金、硅或者硅-锗合金的任一种为主要成分且由具有多数微细孔的多孔体构成。另外，在专利文献2中公开了一种热电转换材料的制造方法，其特征在于，当制作由烧结体的多孔材料构成的热电转换材料时，在所述烧结体的原料粉末中作为空孔形成材料混合粒径1μm以下的微粒或直径1μm以下的纤维状物质而制作混合粉末，在对该混合粉末进行成型并烧结时，将环境气体设为非活性气体、还原性气体或者受控的氧化性气体，在不使该空孔形成材料汽化而保持的状态下，进行通过该原料粉末的烧结来形成的固体部分的致密化，在进行致密化之后，该空孔形成材料通过汽化、溶解或熔解来从烧结体中被去除，由此在烧结体内部设置与被去除的该微粒或该纤维状物质的尺寸大致对应的独立闭气孔或独立闭气管。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-53693专利文献2：WO2005/091393
技术实现思路
专利技术所要解决的问题提供一种更低热导率且更低电阻率的热电材料。解决问题的技术方案本专利技术所涉及的热电材料具有：母相，以MgSiSn合金为主要成分；空孔，形成于所述母相中；以及硅层，至少形成于所述空孔的壁面且以硅为主要成分。优选地，还具有相对于所述热电材料的重量为1.0wt％以上且20.0wt％以下的MgO。优选地，所述硅层由非晶Si形成或者由非晶和微晶的混合Si形成。优选地，所述母相具有所述MgSiSn合金的化学组成互不相同的第一区域和第二区域，所述第一区域的Sn的组成比率高于所述第二区域的Sn的组成比率，所述第二区域的Si的组成比率高于所述第一区域的Si的组成比率。优选地，所述第一区域与所述第二区域邻接。优选地，在所述第一区域与所述第二区域的边界，混合存在有粒径比所述第一区域的中心的粒子小的粒子和粒径比所述第二区域的中心的粒子小的粒子。优选地，所述空孔率相对于所述热电材料为5％以上且50％以下。优选地，将所述MgSiSn合金的Sn的一部分置换为Ge。本专利技术所涉及的热电模块具有：n型热电材料成型体，掺杂有Al、P、As、Sb或Bi；以及p型热电材料成型体，掺杂有Ag、Li、Na、Cu或Au，其中，所述n型热电材料成型体和所述p型热电材料成型体具有：母相，以MgSiSn合金为主要成分；空孔，形成于所述母相中；以及硅层，至少附着于所述空孔的壁面。专利技术效果能够提供一种更低热导率且更低电阻率的热电材料。附图说明图1是实施方式所涉及的热电材料1的示意图。图2的(a)是使用热电材料1的热电转换装置2的示意图，图2的(b)是使用热电转换装置2的热电模块3的示意图。图3是热电材料成型体的制造方法(S10)的流程图。图4是表示伴随着空孔形成材料、即聚乙烯醇(PVA)的添加量而变化的空孔率和电阻率的曲线图。图5的(a)是热电材料1的基于FE-SEM的拍摄图像，图5的(b)是表示热电材料1的能量分散型X射线分析(EDX)元素映射分析结果的图像，图5的(c)是热电材料1的电子背散射衍射法(EBSD)解析结果。图6是表示MgSnSi合金的二次烧结的反应机理的示意图。图7的(a)是表示在各温度下的各成分的含量的表，图7的(b)是表示二次烧结温度与各成分的存在比率的曲线图。图8的(a)是表示三个试样的功率因子(每单位温度差的发电电力)，图8的(b)是表示不同日期制作的多个批次的热导率。图9的(a)是表示各试样的性能指数、即ZT的曲线图，图9的(b)是表示热电转换效率的曲线图。图10是表示将MgSiSn合金的Sn的一部分置换为Ge的热电材料1的ZT的曲线图。图11的(a)是表示实施例1中的n型热电材料成型体22的电阻率的曲线图，图11的(b)是表示实施例1中的n型热电材料成型体22的塞贝克系数的曲线图，图11的(c)是表示实施例1中的n型热电材料成型体22的功率因子的曲线图。图12的(a)是表示实施例2中的p型热电材料成型体20的PVA的添加浓度与电阻率的变化的曲线图，图12的(b)是表示实施例3中的n型热电材料成型体22的PVA的添加浓度与拉伸强度的曲线图。图13的(a)是表示实施例4中的n型热电材料成型体22的电阻率的曲线图，图13的(b)是表示实施例4中的n型热电材料成型体22的塞贝克系数的曲线图，图13的(c)是表示实施例4中的n型热电材料成型体22的热导率的曲线图。图14是表示实施例4中的n型热电材料成型体22的ZT的曲线图。图15的(a)是表示实施例4中的n型热电材料成型体22的由热电特性测定装置获得的功率因子的曲线图，图15的(b)是表示实施例4中的n型热电材料成型体22的由激光闪光法热常数测定装置获得的ZT的曲线图。具体实施方式图1是热电材料1的示意图。如图1所例示，热电材料1由以MgSiSn合金100为主要成分的母相10；形成于母相10中的空孔12；以及至少附着于空孔12的壁面且以硅为主要成分的硅层14构成。更具体而言，母相10由化学组成式表示为Mg2Si1-xSnx的MgSiSn合金100、MgO102以及Mg2Si104构成。热电材料1含有相对于热电材料1的重量为1.0wt％以上且20.0wt％以下的MgO102。此外，母相10具有在MgSiSn合金100中化学组成互不相同的富Sn相1000和富Si相1002，富Sn相1000的Sn的组成比率高于富Si相1002的Sn的组成比率，富Si相1002的Si的组成比率高于富Sn相1000的Si的组成比率。富Sn相1000是本专利技术所涉及的第一区域的一个例子，富Si相1002是本专利技术所涉及的第二区域的一个例子。而且，空孔12的空孔率(空孔12相对于热电材料1的体积率)为5％以上且50％以下。附着于空孔12的壁面的硅层14由非晶Si140构成或者由非晶Si140和微晶Si142构成。图2的(a)是使用热电材料1的热电转换装置2的示意图，图2的(b)是使用热电转换装置2的热电模块3的示意图。如图2的(a)所例示，热电转换装置2由p型热电材料成型体20、n型热电材料成型体22、连接p型热电材料成型体20和n型热电材料成型体22的高温侧电极24、从p型热电材料成型体20引出的低温侧正极电极26以及从n型热电材料成型体22引出的低温侧负极电极28构成。如图2的(b)所例示，在一个热电转换装置2中，由于得到的电压较小，因此热电模块3由串联连接的多个热电转换装置2构成。图3是热电材料成型体的制造方法(S10)的流程图。在将热电材料1用作热电转换装置2的情况下，需要制作n型和p型的热电材料1。p型的热电材料1通过在MgSiSn合金中掺杂Ag、Li、Na、Cu或Au而形成，从而成为p型热电材料成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热电材料，其中，所述热电材料具有：/n母相，以MgSiSn合金为主要成分；/n空孔，形成于所述母相中；以及/n硅层，至少形成于所述空孔的壁面且以硅为主要成分。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170822 JP 2017-1592211.一种热电材料，其中，所述热电材料具有：
母相，以MgSiSn合金为主要成分；
空孔，形成于所述母相中；以及
硅层，至少形成于所述空孔的壁面且以硅为主要成分。


2.根据权利要求1所述的热电材料，其中，
所述热电材料还具有相对于所述热电材料的重量为1.0wt％以上且20.0wt％以下的MgO。


3.根据权利要求1所述的热电材料，其中，
所述硅层由非晶Si形成或者由非晶和微晶的混合Si形成。


4.根据权利要求1所述的热电材料，其中，
所述母相具有所述MgSiSn合金的化学组成互不相同的第一区域和第二区域，
所述第一区域的Sn的组成比率高于所述第二区域的Sn的组成比率，
所述第二区域的Si的组成比率高于所述第一区域的Si的组成比率。


5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：鹤见重行，安田和正，早乙女刚，小矢野干夫，豊田丈紫，的场彰成，南川俊治，
申请(专利权)人：株式会社白山，国立大学法人北陆先端科学技术大学院大学，石川县，
类型：发明
国别省市：日本;JP