一种基于芯片的鞘气辅助纳升电喷雾质谱离子源系统及方法，涉及检测分析技术领域，包括：弹性石英毛细管、鞘气辅助装置、等内径镀铬金导电喷针、有机玻璃芯片系统。将弹性石英毛细管尖端进行刻蚀制得等内径锥形尖端，采用低温磁控溅射的方法在其表面镀铬金导电层，制得可导电的等内径毛细管喷针，将喷针与有机玻璃芯片配合使用，且该芯片集成了鞘气辅助模块和高电压加电模块。本发明专利技术的装置除具有结构简单，容易搭建，不需要高流速的载气，无需加热且离子化过程可在大气压下实现等优点外，实现了微升及纳升流速下的灵敏度高信号稳定的质谱检测，从而弥补了传统大流速电喷雾与常规纳升级电喷雾技术的覆盖薄弱区，完善了电喷雾技术的应用范围。
An ion source system and method based on chip for sheath gas assisted nanoflow electrospray ionization mass spectrometry
【技术实现步骤摘要】
一种基于芯片的鞘气辅助纳升电喷雾质谱离子源系统及方法
本专利技术涉及一种基于芯片的鞘气辅助纳升电喷雾质谱离子源系统及方法，属于微加工领域和质谱分析领域。
技术介绍
20世纪60年代，Dole等人第一次在真正意义上实现了电喷雾与质谱的联合使用。20世纪90年代，电喷雾离子化(ESI)与质谱联用技术在仪器制造和实际应用方面得到全面发展和广泛应用，商业化的电喷雾离子源广泛配置到了各种型号的质谱仪上。电喷雾离子化是有机质谱仪器中广泛使用的离子化方式之一，因为其具有良好的软电离性能和多电荷电离特性，已越来越广泛地用于复杂的生物样品分析，电喷雾技术发展大致分为两个方向：一个方向是与液相联用，追求在大的流速动态范围(几毫升至几十微升)内保证良好的浓度响应和喷雾系统的稳定性，为此喷雾过程中引入了鞘气辅助气、加热、超声等促进离子化的手段，这类电喷雾过程一般不考虑样品的经济性(事实上样品供给往往是过量的)，样品消耗量大、离子化效率受到限制而且不适用于微升和纳升流速的喷雾过程；另一个方向是独立于液相的纳升电喷雾技术，该技术着眼于珍贵样品的快速分析，更注重样品的经济性和检测灵敏度，通过进一步减小质谱喷针口径实现纳升甚至皮升流速的电喷雾过程，如此小的流速也就不存在溶剂气化困难的问题，因此喷雾装置省去了鞘气和辅助气。但自给式的样品输送方式和不使用鞘气流辅助的“纯”静电喷雾过程，易受外界环境的影响，质谱信号稳定性大大下降，而且无法适用于微升级流速的电喷雾过程。综上来看，不论是液质联用的常规电喷雾还是直接进样的纳升电喷雾都无法在几微升至几十纳升的流速范围内同时实现高稳定性、高样品利用率和高灵敏度的电喷雾质谱检测，这成了电喷雾技术的应用薄弱区。但是，在精准化、集约化的分析化学发展趋势，尤其是近些年微流控技术发展的推动下，许多原本在大流速下运行的分离分析及检测体系正逐渐移入该薄弱区。因此开发一种电喷雾系统和方法，弥补常规电喷雾和纳升电喷雾技术在几微升至几十纳升流速下的不足，完善电喷雾技术的应用范围十分必要。且商业化的电喷雾离子源体积较大、价格昂贵，而微流控芯片具有微型化、集成化、自动便携化等众多优点，在具备集成常规电离源中等众多单元的功能外，还具有结构简单、成本低的优势，越来越受到各界的关注。本专利技术的离子源系统不但继承了常规电喷雾信号稳定、离子化过程高度可控的优势，还继承了传统纳升电喷雾结构简单，样品消耗少、灵敏度高的特点，并以芯片为系统的集成载体进一步提高了系统的稳定性、可控性以及集约廉价性，实现了微升至几十纳升流速下电喷雾过程的高稳定性、高样品利用率和高灵敏度，从而进一步完善了电喷雾技术，该专利技术对质谱分析领域发展具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术构建了一种基于芯片的鞘气辅助纳升电喷雾质谱离子源系统及方法,实现了微升至几十纳升流速下电喷雾过程的高稳定性、高样品利用率和高灵敏度。为了实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种基于芯片的鞘气辅助纳升电喷雾质谱离子源系统，其特征在于：包括可导电的等内径毛细管喷针(2)、有机玻璃芯片(4)、鞘气辅助装置(5)；所述的可导电的等内径毛细管喷针(2)为等内径弹性石英毛细管的一端从外表面刻蚀成尖端，然后在在此端表面制备一层导电层制得；记可导电的等内径毛细管喷针(2)的轴向为水平方向，有机玻璃芯片(4)中设有自左向右水平贯通的毛细管喷针微通道，同时还设有一个氮气聚集输送通道，氮气聚集输送通道一端与毛细管喷针微通道连通，另一端与有机玻璃芯片(4)外相通；等内径毛细管喷针(2)的尖端穿过有机玻璃芯片(4)直达质谱仪的进样口，且使得等内径毛细管喷针(2)轴线与质谱仪的进样口轴线位于一条直线上，毛细管喷针微通道的内径大于等内径毛细管喷针(2)的外径，使得等内径毛细管喷针(2)在毛细管喷针微通道内时四周均有空隙；等内径毛细管喷针(2)尖端所穿出的有机玻璃芯片(4)的面记为前端面，则相背的一面为后端面；有机玻璃芯片(4)在后端面处设有一垫片(3)用于固定喷针和高压电源导线，高压电源导线与等内径毛细管喷针(2)的导电层连接，通过施加高压电实现喷针针尖样品离子化；所述鞘气辅助装置(5)包括氮气输送管，氮气输送管伸入到氮气聚集输送通道中，并将氮气聚集输送通道与氮气输送管外表面之间用密封材料密封，使得氮气能从有机玻璃芯片(4)前端面等内径毛细管喷针(2)尖端的外侧面四周喷出，提高样品去溶剂化和离子化效率；等内径毛细管喷针(2)的另一端与承载待测样品的液相色谱进样装置(1)连接。本专利技术中所制备的可导电的等内径毛细管喷针(2)，喷针尖端锥形长度为1～10mm，锥尖外径5～360μm，内径为1～50μm、导电层厚度为1～10μm、导电层覆盖段长4～8cm，有机玻璃芯片长2～4cm、宽1～1.5cm、厚0.5～1cm，其中毛细管喷针微通道直径为0.1～0.3cm、长0.5～1cm(与厚度方向一致)，氮气聚集输送通道直径为0.1～0.3cm、长0.5～0.8cm(基本上是宽度的一半)。利用氢氟酸将弹性石英毛细管尖端进行刻蚀制得等内径锥形尖端，采用低温磁控溅射的方法在其表面镀铬、金导电层，制得可导电的等内径毛细管喷针(2)，将喷针与有机玻璃芯片配合使用，即在有机玻璃芯片(4)中通过打孔方式制备穿透型毛细管喷针微通道，独特的结构设计避免了样品与有机玻璃表面直接接触，减少样品污染，且该芯片集成了鞘气辅助模块和高电压加电模块，实现离子源装置的集成化和微型化。该制备方法包括以下步骤：S1、等内径毛细管(2)的制备：截取一段长约30～60cm、内径为1～50μm的弹性石英毛细管，利用氢氟酸刻蚀的方法制得等内径尖端；S2、尖端表面镀导电金层：将S1中所得的等内径尖端经等离子体清洗仪表面处理后放入镀膜机中，采用低温磁控溅射的方法在其表面镀铬、金粒子形成导电层，制得可导电的等内径纳米级喷针；S3、有机玻璃芯片的制备：截取一块长2～4cm、宽1～1.5cm、厚0.5～1cm的有机玻璃，利用钻头打孔的方式制备两条微通道分别对应毛细管喷针微通道、氮气聚集输送通道；将连接氮气瓶的氮气输送管前端0.3～0.4cm长插入芯片上的氮气聚集通道中，利用环氧胶将接口处密封，将毛细管尖端插入毛细管喷针微通道内，并连接导线，利用垫片固定位置。S2步骤中将制得的等内径尖端经等离子体清洗仪进行表面，主要目的是进行毛细管尖端表面处理，增强铬层在其表面的附着力。所述可导电的等内径毛细管喷针(2)后端与液相色谱(1)相连，实现恒流液压驱动下的直接进样方式，通过对驱动力的调控，对进样的样品实现体积和流速可控操作。利用低温磁控溅射的方法在其表面镀一层纳米级金属铬层，再在其基础上镀一层微米级金导电层，铬层充当石英毛细管和金层的连接层，增加镀层的机械强度和附着力，延长喷针寿命。所述垫片(3)的材料为聚四氟乙烯，在固定探针和高压电源导线的同时保证实验的安全性。所述鞘气辅助装置(5)的氮气聚集气输送通道环绕于所述喷针外围，有助于提高样品去溶剂化效率。在所述有机玻璃芯片(4)中通过打孔方式制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于芯片的鞘气辅助纳升电喷雾质谱离子源系统，其特征在于：包括可导电的等内径毛细管喷针(2)、有机玻璃芯片(4)、鞘气辅助装置(5)；/n所述的导电的等内径毛细管喷针(2)为等内径弹性石英毛细管的一端从外表面刻蚀成尖端，然后在此端表面制备一层导电层而得；记导电的等内径毛细管喷针(2)的轴向为水平方向，有机玻璃芯片(4)中设有自左向右水平贯通的毛细管喷针微通道，同时还设有一个氮气聚集输送通道，氮气聚集输送通道一端与毛细管喷针微通道连通，另一端与有机玻璃芯片(4)外相通；等内径毛细管喷针(2)的尖端穿过有机玻璃芯片(4)直达质谱仪的进样口，且使得等内径毛细管喷针(2)轴线与质谱仪的进样口轴线位于一条直线上，毛细管喷针微通道的内径大于等内径毛细管喷针(2)的外径，使得等内径毛细管喷针(2)在毛细管喷针微通道内时四周均有空隙；等内径毛细管喷针(2)尖端所穿出的有机玻璃芯片(4)的面记为前端面，则相背的一面为后端面；有机玻璃芯片(4)在后端面处设有一垫片(3)用于固定喷针和高压电源导线，高压电源导线与可导电的等内径毛细管喷针(2)的导电层连接，通过施加高压电实现喷针针尖样品离子化；所述鞘气辅助装置(5)包括氮气输送管，氮气输送管伸入到氮气聚集输送通道中，并将氮气聚集输送通道与氮气输送管外表面之间用密封材料密封，使得氮气能从有机玻璃芯片(4)前端面等可导电的等内径毛细管喷针(2)尖端的外侧面四周喷出，提高样品去溶剂化和离子化效率；可导电的等内径毛细管喷针(2)的另一端与承载待测样品的液相色谱进样装置(1)连接。/n...
【技术特征摘要】
1.一种基于芯片的鞘气辅助纳升电喷雾质谱离子源系统，其特征在于：包括可导电的等内径毛细管喷针(2)、有机玻璃芯片(4)、鞘气辅助装置(5)；
所述的导电的等内径毛细管喷针(2)为等内径弹性石英毛细管的一端从外表面刻蚀成尖端，然后在此端表面制备一层导电层而得；记导电的等内径毛细管喷针(2)的轴向为水平方向，有机玻璃芯片(4)中设有自左向右水平贯通的毛细管喷针微通道，同时还设有一个氮气聚集输送通道，氮气聚集输送通道一端与毛细管喷针微通道连通，另一端与有机玻璃芯片(4)外相通；等内径毛细管喷针(2)的尖端穿过有机玻璃芯片(4)直达质谱仪的进样口，且使得等内径毛细管喷针(2)轴线与质谱仪的进样口轴线位于一条直线上，毛细管喷针微通道的内径大于等内径毛细管喷针(2)的外径，使得等内径毛细管喷针(2)在毛细管喷针微通道内时四周均有空隙；等内径毛细管喷针(2)尖端所穿出的有机玻璃芯片(4)的面记为前端面，则相背的一面为后端面；有机玻璃芯片(4)在后端面处设有一垫片(3)用于固定喷针和高压电源导线，高压电源导线与可导电的等内径毛细管喷针(2)的导电层连接，通过施加高压电实现喷针针尖样品离子化；所述鞘气辅助装置(5)包括氮气输送管，氮气输送管伸入到氮气聚集输送通道中，并将氮气聚集输送通道与氮气输送管外表面之间用密封材料密封，使得氮气能从有机玻璃芯片(4)前端面等可导电的等内径毛细管喷针(2)尖端的外侧面四周喷出，提高样品去溶剂化和离子化效率；可导电的等内径毛细管喷针(2)的另一端与承载待测样品的液相色谱进样装置(1)连接。
2.按照权利要求1所述的一种基于芯片的鞘气辅助纳升电喷雾质谱离子源系统，其特征在于：可导电的等内径毛细管喷针(2)，喷针尖端锥形长度为1～10mm，锥尖外径5～360μm，内径为1～50μm、导电层厚度为1～10μm、导电层覆盖段长4～8cm，有机玻璃芯片长2～4cm、宽1～1.5cm、厚0.5～1cm，其中毛细管喷针微通道直径为0.1～0.3cm、长0.5～1cm(与厚度方向一致)，氮气聚集输送通道直径为0.1～0.3cm、长0.5～0.8cm(基本上是宽度的一半)。
3.按照权利要求1所述的一种基于芯片的鞘气辅助纳升电喷雾质谱离子源系统，其特征在于：利用氢氟酸将弹性石英毛细管尖端进行刻蚀制得等内径锥形尖端，采用低温磁控溅射的方法在其表面镀铬、金导电层，制得可导电的等内径毛细管喷针(2)。
4.按照权利要求1所述的一种基于芯片的鞘气辅助纳升电喷雾质谱离子源系统，其特征在于：所述导电的等内...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪夏燕，刘颖颖，邵云龙，朱桂珍，刘元星，郭广生，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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