一种苯乙烯精馏用复配阻聚剂制造技术

本发明专利技术涉及苯乙烯精馏用复配阻聚剂。该复配阻聚剂是由氮氧自由基类化合物、2,4‑二三氟甲基苯硫酚卤化物和溶剂组成。该复配阻聚剂利用各组分间的协同作用，显著提高阻聚效果，减少苯乙烯装置的焦油排放量，提高了苯乙烯精馏装置的生产能力，同时降低了阻聚剂的毒性，对环境友好。

A compound polymerization inhibitor for styrene rectification

【技术实现步骤摘要】
一种苯乙烯精馏用复配阻聚剂
本专利技术属于化工助剂领域，涉及一种适用于苯乙烯精馏过程的复配阻聚剂。
技术介绍
苯乙烯是石油化工的基础产品，也是合成聚合物的重要原料。苯乙烯具有热聚合的性质，即温度能引发其聚合，而且温度越高，聚合速度越快。工业上主要以乙苯气相催化脱氢生产苯乙烯，乙苯脱氢后的混合液送入精馏塔进行精馏分离，此过程温度较高，因此苯乙烯损失非常严重。生成的聚合物还会阻塞下一工序的设备和管线，影响工业生产的正常进行，因此在精馏过程中必须加入阻聚剂。自20世纪70年代至今，苯乙烯精馏阻聚剂已经历了数次更新换代。第一代阻聚剂是单组分阻聚剂，主要有酚类(如二硝基苯酚)和醌类(如苯醌)。20世纪80年代，为了改善第一类阻聚剂的缺点，如毒性大、对环境污染严重等，在第一类阻聚剂的结构上引入其它基团，出现了第二类阻聚剂，如2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)。第二类阻聚剂还包括后来发现的哌啶类氮氧自由基阻聚剂和羟胺衍生物。20世纪90年代，一些新型高效、低毒的阻聚剂开始在苯乙烯装置上试用，专利US4466904公开了2,6-二硝基对甲酚与特丁基邻苯二酚和吩噻嗪复配的苯乙烯精制用阻聚剂，专利EP240297公开了以羟胺类为主的三组分复配型苯乙烯精馏阻聚剂，这种复配阻聚剂被称为第三代阻聚剂。但复配型阻聚剂用量偏高，经济性不强，同时其组成复杂，各组分间配比不易掌握，因此还需发展高效、稳定、低毒的新型苯乙烯阻聚剂，尽可能降低单体的损失，提高生产效率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是降低苯乙烯精馏过程中聚合造成的损失，提供一种用于苯乙烯精馏过程的高效复配阻聚剂。与现有技术相比，本专利技术的阻聚剂毒性小、用量少，且能够有效延长苯乙烯装置的运行时间，降低装置运行成本，有很好的经济效益和推广前景。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种苯乙烯精馏用复配阻聚剂，该阻聚剂由如下质量百分含量的组分组成：a)含有质量百分比为5％～40％的氮氧自由基类化合物；b)含有质量百分比为1％～15％的2,4-二三氟甲基苯硫酚卤化物，其结构式如下结构式的一种或多种：其中，X为卤素，优选氟、氯、溴、碘；c)剩余为溶剂，所述溶剂为乙苯或苯乙烯；其中氮氧自由基类化合物为N,N-二叔丁基氮氧自由基、叔戊基叔丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基中的至少一种。上述阻聚剂产品，氮氧自由基类化合物优选百分比为10％～30％；2,4-二三氟甲基苯硫酚卤化物优选百分比为5％～10％。阻聚剂在苯乙烯中的添加量优选范围为100～1500ppm，更优选范围为200～1000ppm。本专利技术苯乙烯精馏用复配阻聚剂，其特点在于含有的2,4-二三氟甲基苯硫酚卤化物，具有两个三氟甲基和卤素的官能团，其强烈的吸电子作用，使苯硫酚上的氢原子活泼性大大增强，酸离解常数(pKa)小于2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)，更容易与体系中的自由基结合，阻聚效果更好。本专利技术中的阻聚剂产品，其另一特点在于：含有的2,4-二三氟甲基苯硫酚卤化物在苯乙烯精馏体系中能显著降低苯乙烯聚合的速率，氮氧自由基类化合物能快速有效的与苯乙烯体系中的自由基结合，终止聚合反应，两种化合物在苯乙烯体系中能产生协同效应，具有优异的阻聚效果。同时相对于传统的阻聚剂产品，在工业应用中此阻聚剂产品具备了缓阻和真阻的两种阻聚剂的特点，只需要一个加注点，有利于工业应用推广。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。苯乙烯的纯化与处理取一定量的苯乙烯于分液漏斗中，用5％氢氧化钠溶液(与苯乙烯中的酚类阻聚剂反应)反复洗涤，过程中注意振荡(放气！)，经过碱溶液洗涤的苯乙烯溶液呈无色或者略带黄色。再用蒸馏水洗涤上述溶液，直至水层呈中性(pH试纸测试)为止，分净水层后，加入无水硫酸钠干燥，静止至透明。通过过滤除去干燥剂，然后将其放入克氏蒸馏瓶中，进行减压蒸馏(过程中需要添加CaH2)，收集44-45℃/2666.44Pa(20mmHg)或者59-60℃/5332.8Pa(40mmHg)的馏分。得到纯净的苯乙烯单体。聚合实验条件及测试方法取洁净具塞比色管，称取50g纯化处理后的苯乙烯，再用微量进样器准确注入一定量的阻聚剂溶液，充分混合后，置于120℃油浴中并开始计时，反应一段时间后取适量反应液用气相色谱内标法来测量体系中苯乙烯含量，进而计算聚合物的生成量。实施例一阻聚剂的组份如下：4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基：10％3-氯-2,4-二三氟甲基苯硫酚：1％乙苯：89％实施例二阻聚剂的组份如下：4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基：20％3-氯-2,4-二三氟甲基苯硫酚：10％乙苯：70％实施例三阻聚剂的组份如下：4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基：30％3-氯-2,4-二三氟甲基苯硫酚：15％乙苯：55％对比实施例：4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基：20％2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)：10％乙苯：70％表1加入量300ppm反应时间20min后的聚合物含量表2加入量300ppm反应时间40min后的聚合物含量阻聚剂添加量反应时间聚合物含量实施例1300400.20％实施例2300400.12％实施例3300400.12％对比实施例300400.25％表3不同加入量，反应时间40min后的聚合物含量阻聚剂添加量反应时间聚合物含量实施例1300400.20％实施例2300400.12％实施例3300400.12％对比实施例500400.19％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯乙烯精馏用复配阻聚剂，其特征在于：其组成组分及各组分的质量百分比为：/na)5％～40％的氮氧自由基类化合物；/nb)1％～15％的2,4-二三氟甲基苯硫酚卤化物，其结构式如下结构式中的一种或多种：/n

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯精馏用复配阻聚剂，其特征在于：其组成组分及各组分的质量百分比为：
a)5％～40％的氮氧自由基类化合物；
b)1％～15％的2,4-二三氟甲基苯硫酚卤化物，其结构式如下结构式中的一种或多种：



其中，X为卤素；
c)剩余为溶剂，溶剂为乙苯或苯乙烯；
其中氮氧自由基类化合物为N,N-二叔丁基氮氧自由基、叔戊基叔丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵甲，林亚祥，徐彬，宋滔，张春丽，黄占凯，于海斌，
申请(专利权)人：中海油天津化工研究设计院有限公司，中海油能源发展股份有限公司，中海石油宁波大榭石化有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12