防止结垢的方法和烯烃的低聚方法技术

本发明专利技术提供一种防止结垢的方法和烯烃的低聚方法，所述烯烃的低聚方法中，通过加入预定的防垢剂，将反应中生成的粘附性副产物的生成抑制为最少，并且能够从根本上防止反应中生成的副产物在反应器内壁结垢。

Methods to prevent scaling and oligomerization of olefins

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】防止结垢的方法和烯烃的低聚方法
本专利技术涉及一种防止结垢的方法和烯烃的低聚方法。
技术介绍
制备高附加值的线性低密度聚乙烯所需的线性α-烯烃(Linearalpha-olefin，LAO)是通过烯烃的低聚反应获得。但是，烯烃的低聚反应中一同生成大量的丁烯、其它烯烃及它们的异构体、特定的高级低聚物、聚合物(例如，聚乙烯)等，从载体上脱离的催化剂和烯烃的低聚反应时生成的副产物(例如，聚乙烯)的一部分粘附在反应器内壁和设置在反应器中的热交换器表面，或者漂浮在反应器中形成结垢(fouling)。如上所述的反应器中的结垢导致难以控制反应热，并且阻碍烯烃单体的均匀扩散，降低热效率及生产效率。因此，提出了用于抑制如上所述的反应器中的结垢的各种技术。首先，美国专利第4,956,427号公开了在反应器中的金属表面上使氨基有机硅水解而使其固化来进行涂覆的方法。但是，如上所述的方法具有在涂覆作业时需要长期中断生产等需要高成本的问题。其次，美国专利第3,984,387号公开了向反应器中与烯烃单体一同加入氮气、氦气等惰性气体的方法，但是具有烯烃单体的分压减少而导致聚合活性降低的问题。然后，美国专利第4,012,574号公开了在聚合时加入包含全氟化碳基团(perfluorocarbongroup)和亲水性基团(hydrophilicgroup)的防垢剂的方法，但是具有结垢抑制效果不充分的问题。因此，本专利技术人确认了在烯烃的低聚方法中通过有效地克服反应器中的结垢(fouling)、堵塞(plugging)等工艺上的问题，能够提供提高的作业性和生产性，从而完成了本专利技术。
技术实现思路
要解决的技术问题为了解决现有技术中的问题，本专利技术的目的在于提供一种可有效用作防垢剂的离子性化合物。此外，本专利技术的目的在于提供一种防止反应器结垢的方法，其中通过使用离子性化合物，对减少反应中产生的结垢具有显著的效果，并且不会对反应效率产生负面影响。此外，本专利技术的目的在于提供一种烯烃的低聚方法，其中在烯烃的低聚反应时，抑制产生的副产物(例如，聚乙烯)的生成，并且有效地抑制生成的副产物粘附在反应器中，因此对减少结垢具有显著的效果。尤其，本专利技术的烯烃的低聚方法中，由于上述效果，不仅容易去除反应热，还能够使催化活性极大化，并且可以通过低聚以高选择性制备1-己烯和1-辛烯。技术方案根据本专利技术的一个实施方案，提供一种防止反应器结垢的方法，包括向化学反应器中加入包含离子性化合物的防垢剂的步骤。本专利技术的一个实施方案的防止反应器结垢的方法中，可以使用选自无机盐及有机盐等中的各种形式的离子性化合物作为防垢剂。本专利技术的一个实施方案的防止反应器结垢的方法中，无机盐可以选自碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、后过渡金属盐及准金属盐等。本专利技术的一个实施方案的防止反应器结垢的方法中，有机盐的阳离子可以选自铵、鏻、吡啶鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、吡唑鎓、锍、吡咯烷鎓、吡咯烷鎓及哌啶鎓等。本专利技术的一个实施方案的防止反应器结垢的方法中，以介质的总重量为基准，可以包含0.001～1,000ppm范围的离子性化合物。根据本专利技术的一个实施方案，提供一种烯烃的低聚方法，包括以下步骤：向加入到反应器中的介质中加入包含离子性化合物的防垢剂；向反应器中加入催化剂组合物；以及向反应器中加入烯烃以进行低聚反应。本专利技术的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以为包含选自碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属及准金属等中的金属离子的无机盐。本专利技术的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以选自碱金属盐等。本专利技术的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以选自包含选自铵、鏻、吡啶鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、吡唑鎓、锍、吡咯烷鎓、吡咯烷鎓及哌啶鎓等中的阳离子的有机盐。本专利技术的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以选自四烷基铵盐、四烷基鏻盐等。本专利技术的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以选自：选自四烷基铵磷酸盐类化合物、四烷基铵硫酸盐类化合物、四烷基铵卤化物类化合物及四烷基铵拟卤化物类化合物等中的四烷基铵盐；以及选自四烷基鏻磷酸盐类化合物、四烷基鏻硫酸盐类化合物、四烷基鏻卤化物类化合物及四烷基鏻拟卤化物类化合物等中的四烷基鏻盐等。本专利技术的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，离子性化合物可以包含卤素基团。本专利技术的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，以介质的总重量为基准，可以包含0.001～1,000ppm范围的离子性化合物。本专利技术的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，催化剂组合物包含主催化剂和助催化剂，主催化剂可以为过渡金属与由以下化学式A表示的杂原子配体配位结合的络合物。[化学式A](R1)nA-B-C(R2)m[所述化学式A中，A及C各自独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒及氮，B为A和C之间的连接基团，n及m各自独立地为取决于A或C各自的原子价及氧化态的整数，R1及R2各自独立地选自取代或未取代的烃基以及取代或未取代的杂烃基，n≥2时，R1可以相同或相异，m≥2时，R2可以相同或相异。]本专利技术的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，反应步骤可以在0～200℃的温度范围进行。本专利技术的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，反应步骤可以在40～100℃的温度范围进行。本专利技术的一个实施方案的烯烃的低聚方法中，反应步骤可以在1～800巴(bar)的压力范围进行。本专利技术的一个实施方案的烯烃的低聚方法可以选择性地制备1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。有益效果根据本专利技术，有效地抑制反应中生成的粘附性副产物的生成量，而且通过利用预定的离子性化合物，显著抑制粘附性副产物和漂浮性副产物的生成量，因此能够从根本上防止反应中生成的副产物在反应器内壁结垢。因此，能够使反应器内壁保持恒定的热传导，在反应时容易调节温度，并且能够使反应效率极大化。根据本专利技术，由于有效控制的结垢减少效果，通过极大化的反应效率能够实现烯烃的低聚反应的迅速开始、稳定的运转以及优异的再现性。此外，根据本专利技术，能够将反应中生成的副产物中粘附在反应器内壁的粘附性副产物的生成量抑制为最少，并且克服了现有技术中存在的技术障碍因素，在减少反应中生成的副产物的生成量方面可以实现协同效应，因此能够提供生产效率提升的效果。附图说明图1示出在本专利技术的实施例1的反应后拍摄反应器内部的图像。图2示出在本专利技术的比较例1的反应后拍摄反应器内部的图像。具体实施方式以下，对本专利技术的防止结垢的方法和烯烃的低聚方法进行详细说明，除非另有定义，本说明书中使用的技术术语和科学术语具有本专利技术所属
的技术人员通常理解的含义，以下说明中省略可能会不必要地影响本专利技术的要旨的公知功能及构成的说明。本专利技术中的术语“离子性化合物”包括仅单纯地包含离子的任何极性液体和在-100～300℃的温度范围下蒸气压接近0且为极性的化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种防止反应器结垢的方法，包括向化学反应器中加入离子性化合物的步骤。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170616 KR 10-2017-00765291.一种防止反应器结垢的方法，包括向化学反应器中加入离子性化合物的步骤。


2.根据权利要求1所述的防止反应器结垢的方法，其中，所述离子性化合物为选自无机盐及有机盐中的一种以上。


3.根据权利要求2所述的防止反应器结垢的方法，其中，所述无机盐选自碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、后过渡金属盐及准金属盐。


4.根据权利要求2所述的防止反应器结垢的方法，其中，所述有机盐的阳离子选自铵、鏻、吡啶鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、吡唑鎓、锍、吡咯烷鎓、吡咯烷鎓及哌啶鎓。


5.根据权利要求1所述的防止反应器结垢的方法，其中，以介质的总重量为基准，加入0.001～1,000ppm的离子性化合物。


6.一种烯烃的低聚方法，包括以下步骤：
向加入到反应器中的介质中加入包含离子性化合物的防垢剂；
向所述反应器中加入催化剂组合物；以及
向所述反应器中加入烯烃以进行低聚反应。


7.根据权利要求6所述的烯烃的低聚方法，其中，所述离子性化合物为包含选自碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属及准金属中的金属离子的无机盐。


8.根据权利要求7所述的烯烃的低聚方法，其中，所述无机盐为碱金属盐。


9.根据权利要求6所述的烯烃的低聚方法，其中，所述离子性化合物为包含选自铵、鏻、吡啶鎓、咪唑鎓、咪唑啉鎓、吡唑鎓、锍、吡咯烷鎓、吡咯烷鎓及哌啶鎓中的阳离子的有机盐。


10.根据权利要求9所述的烯烃的低聚方法，其中，所述有机盐为四烷基铵盐或四烷基鏻盐。


11.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴孝承，朴灿泉，沈素姬，宋寅浃，郑溢九，金明镇，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，SK综合化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR