人造石墨复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种人造石墨复合膜的制备方法，其包括以下步骤：将纤维素纳米晶分散在溶剂中，再依次加入芳香族二胺单体以及芳香族二酐单体，进行缩聚反应，得到经纤维素纳米晶改性的聚酰胺酸混合物；得到的聚酰胺酸混合物进行化学亚胺化处理，除去部分溶剂得到凝胶膜，再经双向拉伸和高温处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；在惰性气氛下，将得到的改性聚酰亚胺薄膜进行处理、高温石墨化处理，得到人造石墨复合膜。本发明专利技术还提供一种人造石墨复合膜。

Artificial graphite composite film and its preparation

【技术实现步骤摘要】
人造石墨复合膜及其制备方法
本专利技术涉及一种薄膜材料领域，特别是涉及一种人造石墨复合膜及其制备方法。
技术介绍
随着各种电子电气设备朝着小型化、高功率化、轻薄化和集成化方向的快速发展，单位体积产生的热量也将显著提升，因此对设备的散热性能提出了更高的要求，特别是针对5G电子通讯设备。相比于常用的金属基或陶瓷基散热材料，碳基散热材料(如天然石墨、石墨烯、碳纳米管)由于具有导热系数高、密度轻、热膨胀系数低、柔性好等诸多优点，可满足未来集成化电子设备的散热需求，因此得到了广泛的研究。由石墨烯或氧化石墨烯制备的石墨散热膜虽然据报道可达到超高的导热性能，但其制备方法仅是停留在实验室阶段，很难适应工业化生产。目前工业化生产的高导热石墨膜(>1000W·m-1·K-1)主要由聚酰亚胺经高温烧结后而制成。虽然聚酰亚胺基石墨复合膜的面内导热系数可以达到1000W·m-1·K-1以上，但其在垂直方向上导热系数通常较低，通常小于5W·m-1·K-1，导致热不易沿着垂直方向快速扩散，大大限制了其在实际使用中的散热能力。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种垂直方向导热系数较高的人造石墨复合膜。一种人造石墨复合膜的制备方法，其包括以下步骤：将纤维素纳米晶分散在溶剂中，再依次加入芳香族二胺单体以及芳香族二酐单体，进行缩聚反应，得到经纤维素纳米晶改性的聚酰胺酸混合物；将得到的聚酰胺酸混合物进行化学亚胺化处理，除去部分溶剂得到凝胶膜，再经双向拉伸和高温处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；>在惰性气氛下，将得到的改性聚酰亚胺薄膜进行处理、高温石墨化处理，得到人造石墨复合膜。本专利技术还提供一种人造石墨复合膜，其包括石墨晶片结构和位于相邻石墨晶片结构之间的棒状的结晶碳聚集体。与现有技术相比，本专利技术所述人造石墨复合膜的制备方法，在合成聚酰胺酸的缩聚反应之前就将纤维素纳米晶加入，因此纤维素纳米晶可均匀的分散于所述聚酰胺酸中，并部分地参与缩聚反应，与聚酰胺酸形成共价键连接，促进两者间良好的界面结合，从而减小界面声子散射。最后经过碳化、高温石墨化处理，使掺杂的纤维素纳米晶转变为高度结晶的棒状结晶碳，该棒状结晶碳呈聚集体形态分布于相邻石墨晶片结构之间，并与石墨晶片紧密结合，从而可以显著减小热沿着膜垂直方向传递的声子散射，使得膜在面内和垂直方向上的导热系数均呈现提升，其中垂直方向的导热系数可以达到10W·m-1·K-1以上。所述人造石墨复合膜可在未来集成化、薄型化电子设备等发挥优异的散热效果，具有重要的应用价值。该制备方法操作简单、易于工业化。附图说明图1为本专利技术所述人造石墨复合膜的微观结构示意图。具体实施方式下面将对本专利技术实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本专利技术一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本专利技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本专利技术保护的范围。请参阅图1，本专利技术提供一种人造石墨复合膜，所述人造石墨复合膜包括大量石墨晶片结构和位于相邻石墨晶片结构之间的棒状的结晶碳聚集体。所述棒状结晶碳可起到提高所述人造石墨复合膜在垂直方向上的导热能力。具体的，所述人造石墨复合膜在垂直于其表面方向上的导热系数>10W·m-1·K-1。本专利技术还提供一种人造石墨复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：S1，将纤维素纳米晶分散在溶剂中，再依次加入芳香族二胺单体以及芳香族二酐单体，进行缩聚反应，得到经纤维素纳米晶改性的聚酰胺酸混合物；S2，将得到的聚酰胺酸混合物进行化学亚胺化处理，除去部分溶剂得到凝胶膜，再经双向拉伸和高温处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；以及S3，在惰性气氛下，将得到的改性聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理、高温石墨化处理，得到人造石墨复合膜。在步骤S1中，将所述纤维素纳米晶提前分散在所述溶剂中的理由为：所述纤维素纳米晶的表面带有羟基、羧基或氨基等极性官能团，在缩聚反应中，这些官能团可部分地参与反应，与聚酰胺酸形成共价键连接，从而实现二者间牢固的结合。优选的，所述官能团为羟基、羧基和氨基中的至少一种。所述纤维素纳米晶的材料来源不做限定，可为通过粗纤维原料的TEMPO氧化法制备得到，包括棉纤维、竹纤维、微晶纤维和亚麻纤维中的一种或多种，优选为采用微晶纤维和棉纤维作为原料而得到。所述纤维素纳米晶的制作成本低，来源广泛。优选的，所述纤维素纳米晶的结晶度大于85％，长度在100nm-200nm，直径在5nm-20nm。将纤维素纳米晶分散在溶剂中的方法可为物理共混的方式，比如磁力搅拌、机械搅拌、高速均化、水浴超声、探针超声中的至少一种。在所述聚酰胺酸混合物中所述纤维素纳米晶的含量为0.4％-8.0％。优选的，考虑到过少的纤维素纳米晶添加不足以在所有石墨晶片结构之间形成充分有效的连接，而过量的纤维素纳米晶添加又会增大相邻石墨晶片结构的间距和恶化力学性能，因此在所述聚酰胺酸混合物中所述纤维素纳米晶的含量为1.0％-5.0％。所述纤维素纳米晶与所述芳香族二胺和所述芳香族二酐单体之和的质量比为1:(1-49)。优选的，考虑到同样的与纤维素纳米晶的上述优选理由，因此所述纤维素纳米晶与所述芳香族二胺和所述芳香族二酐单体之和的质量比为1:(3-19)。所述溶剂选择有机极性溶剂，以便使各原料分散均匀，具体可为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和乙酸丁酯中的一种。所述芳香族二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、1,4-对苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚和4,4-二氨基二苯甲烷中的一种。所述芳香族二酐单体包括1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-二苯酮二酐和3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种。所述芳香族二胺单体与所述芳香族二酐单体的摩尔比为1:1-1:1.05。所述缩聚反应的温度为2℃-25℃，所述缩聚反应的时间为4小时-18小时。为了使聚酰胺酸具有更大的分子量，优选的，所述芳香族二胺单体与所述芳香族二酐单体的摩尔比为1:1-1:1.01，所述缩聚反应的温度为2℃-5℃，所述缩聚反应的时间为6小时-8小时。需要说明的是，所述芳香族二酐单体最后加入，并且优选的是在机械搅拌下，缓慢加入，以便缩聚反应充分进行。在步骤S2中，所述聚酰胺酸混合物进行化学亚胺化处理具体为：向所述聚酰胺酸混合物加入脱水剂及催化剂，所述催化剂包括三乙胺、吡啶、二乙基吡啶和异喹啉中的至少一种，所述脱水剂包括乙酸酐、二环己基碳二亚胺、苯甲酸酐和叔丁醇钠中的至少一种。所述拉伸的过程可为：在80℃-140℃下进行双向拉伸，拉伸倍率为1.1～1.9倍，优选为1.1-1.5倍。进一步，将经双向拉伸后的膜在氮气保护和张力下分别在120℃-200℃下保持5min-30min，200℃-350℃下保持5min-20min。此时，得到的所述改性聚酰亚胺薄膜的厚度为10μm-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种人造石墨复合膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：/n将纤维素纳米晶分散在溶剂中，再依次加入芳香族二胺单体以及芳香族二酐单体，进行缩聚反应，得到经纤维素纳米晶改性的聚酰胺酸混合物；/n将得到的聚酰胺酸混合物进行化学亚胺化处理，除去部分溶剂得到凝胶膜，再经双向拉伸和高温处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；以及/n在惰性气氛下，将得到的改性聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理、高温石墨化处理，得到人造石墨复合膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种人造石墨复合膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将纤维素纳米晶分散在溶剂中，再依次加入芳香族二胺单体以及芳香族二酐单体，进行缩聚反应，得到经纤维素纳米晶改性的聚酰胺酸混合物；
将得到的聚酰胺酸混合物进行化学亚胺化处理，除去部分溶剂得到凝胶膜，再经双向拉伸和高温处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；以及
在惰性气氛下，将得到的改性聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理、高温石墨化处理，得到人造石墨复合膜。


2.一种如权利要求1所述的人造石墨复合膜的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶的表面带有官能团，所述官能团为羟基、羧基、氨基、酯基中的至少一种。


3.一种如权利要求1所述的人造石墨复合膜的制备方法，其特征在于，在所述聚酰胺酸混合物中所述纤维素纳米晶的含量为0.4％-8.0％，所述纤维素纳米晶与所述芳香族二胺和所述芳香族二酐单体之和的质量比为1:(1-49)。


4.一种如权利要求3所述的人造石墨复合膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和乙酸丁酯中的一种。


5.一种如权利要求1所述的人造石墨复合膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、1,4-对苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚和4,4-二氨基二苯甲烷中的一种，所述芳香族二酐单体包括1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-二苯酮二酐和3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种。


6.一种如权利要求1所述的人造石墨复合膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体与所述芳香族二酐单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：金亚东，杨承翰，王雄伟，朱正平，
申请(专利权)人：宁波长阳科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33