有机半导体聚合物制造技术

本发明专利技术涉及新型有机半导体聚合物，它们的制备方法和本文使用的离析物或中间体，含有它们的组合物，该聚合物和组合物作为有机半导体在有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、钙钛矿基太阳能电池(PSC)器件、有机光电探测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的用途或用于制备它们的用途，和包含这些聚合物或组合物的OE、OPV、PSC、OPD、OFET和OLED器件。

Organic semiconductor polymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机半导体聚合物
本专利技术涉及新型有机半导体聚合物，它们的制备方法和其中使用的离析物或中间体，含有它们的组合物，该聚合物和组合物作为有机半导体在有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、钙钛矿基太阳能电池(PSC)器件、有机光电探测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的用途或用于制备它们的用途，和包含这些聚合物或组合物的OE、OPV、PSC、OPD、OFET和OLED器件。
技术介绍
近年来，为了制造更通用、成本更低的电子器件，已有开发有机半导体(OSC)材料。这样的材料应用于广泛范围的器件或设备，仅举几例，该器件或设备包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。OSC材料通常以薄层形式存在于电子器件中。OSC材料受到越来越多的关注，这主要是因为它们在有机电子产品中具有可观的商业前景，这些有机电子产品是通过成本有效的溶液处理技术在低温下制造的。人们普遍认为OSC与无机同类产品相比具有许多优势，例如制造轻质柔性背板的潜力，使用低成本、高速的基于溶液的制造技术制造大面积显示器的机会以及它们的光学和电子性质可通过合理的化学结构修饰来微调。现有技术中目前已知的OSC材料的主要缺点是其相对较低的器件性能以及适度的热、光和电稳定性。在过去的二十年中，已经出现了各种各样的新型π-共轭聚合物，它们在诸如OFET的OE器件中已经显示出了改进的性能，例如高载流子迁移率，达到或甚至超过了非晶硅。同时，使用低带隙π-共轭聚合物作为活性电子供体材料制造的OPV电池的功率转换效率已超过10％。OFET器件的性能主要基于半导体材料的载流子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体在关断状态下应具有低电导率，并具有高的载流子迁移率((>1x10-3cm2V-1s-1)。另外，重要的是半导体材料对氧化相对稳定，即它具有高电离电势，因为氧化掺杂导致器件性能降低，例如截止电流增加和阈值电压漂移。对半导体材料的进一步要求包括良好的加工性，特别是对于大规模生产薄膜层和所需图案而言，以及有机半导体层的高稳定性、薄膜均匀性和完整性。在OPV电池中，已经发现π-共轭聚合物和有机小分子可用作光活性层中的OSC，因为它们允许通过溶液加工技术如旋涂、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更便宜、更大规模地进行。在含有n型OSC和p型OSC的共混物的光活性层中，通常π-共轭聚合物，形成体异质结(BHJ)，所述π-共轭聚合物用作太阳能的主要吸收剂。因此，低带隙是聚合物吸收最大太阳光谱的基本要求。因此，为了在OPV电池和OPD中使用，OSC应该具有低带隙，这可以改善光活性层的光收集能力，并可以导致更高的功率转换效率。实现用于OPV和OPD应用的低带隙OSC聚合物的常用策略是利用由聚合物主链中的富电子供体单元D和缺电子受体单元A组成的π-共轭的D-A聚合物。还发现共轭的D-A聚合物在OTFT中显示出高电荷载流子迁移率。通常认为，交替的D-A结构促进更强的分子间相互作用，这由于供体和受体单体单元之间的静态吸引而导致更小的π-π-堆叠距离和有效的分子间电荷转移。迄今为止，已经合成了大量的共轭π-结构，它们可用作制备共轭D-A聚合物的单体。然而，迄今可获得的D-A聚合物仍然留有进一步改进的空间，并且尚未找到将高效与容易且可扩展的合成相结合的理想聚合物。因此，仍然需要OSC聚合物，其适合用于诸如OTFT，OPD和OPV电池的OE器件中，并且显示出一种或多种上述期望的性质。本专利技术的目的是提供用于OE器件如OFET、OPD和OPV器件中的共轭D-A聚合物，其易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法，其显示出尤其良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中良好的溶解性、高的电荷载流子迁移率和低的带隙。本专利技术的另一个目的是扩展具有电子受体性能的OSC材料的范围。通过以下详细描述，本专利技术的其它目的对于技术人员而言是显而易见的。本专利技术的专利技术人已经发现，通过提供如以下公开和要求保护的聚合物可以实现上述目的中的一个或多个，该聚合物由取代的苯并二噻吩(BDT)单元和苯并噻二唑-亚二噻吩基单元或其衍生物形成，其中S原子被另一个杂原子取代，以下称为“T1-BTZ-T2单元”。T1-BTZ-T2单元的特征是具有两个不对称中心的“双重”不对称性质，第一个是因为BTZ仅被F或Cl单取代，第二个是因为BTZ基团被两个噻吩环T1和T2夹在中间，其中只有一个被取代而另一个未被取代。T1-BTZ-T2单元的进一步特征在于BTZ基团上的F或Cl原子在未取代的噻吩环的邻位。T1-BTZ-T2单元的不对称结构在聚合物主链中产生固有随机性。令人惊讶地发现，当在BHJOPV电池的光活性层中使用根据本专利技术的聚合物作为给体组分时，不对称取代的T1-BTZ-T2单元的特定取代样式在体异质结的形态方面起着重要的作用，并在电子或光电器件中用作半导体时会产生预料不到的有益效果。D.Mo等,Chem.Mater.2017,29,2819公开了以下聚合物其中R1为醚十二烷基或2-乙基己基，和R2为2-己基癸基或2-丁基辛基，和它们在有机太阳能电池的光活性层中作为给体材料的用途。与本专利技术的聚合物相比，Mo等公开的聚合物含有具有不同取代样式的T1-BTZ-T2单元，其中BTZ基团上的氯原子在取代噻吩环的邻位。通过比较实验可以证明，与Mo等公开的聚合物相比，具有其不同取代样式的根据本专利技术的聚合物，当用于OPV电池的光活性层中时，会导致显著的改善，例如填充系数和功率转换效率(PCE)的增加。WO2012/054910A1公开了下式的聚合物其中Ar和Ar'为任选取代的杂芳基，和π与π'为任选取代的多环芳基或杂芳基，和它们在电子器件如光伏电池或晶体管中的用途。然而，其未公开或暗示包含下文中公开和要求保护的具有不对称结构的T-BTZ-T单元的聚合物，或由此获得的有利效果。专利技术概述本专利技术涉及一种式I的共轭聚合物其中各个基团彼此独立地和在每次出现时相同或不同地具有以下含义U表示S,Se或NR0，优选S，X表示F,Cl或CN，优选F或Cl，非常优选Cl，R1,R2表示H,F,Rx,-ORx,-SRx,-C(＝O)Rx或-C(＝O)-ORx,-S(＝O)2Rx,R3,R4表示H,F,Cl,CN,Rx,-ORx,-SRX,-C(＝O)Rx,-C(＝O)-ORx或-S(＝O)2Rx，R5表示具有1至30、优选1-20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-,-S-,-C(＝O)-,-C(＝S)-,-C(＝O)-O-,-O-C(＝O)-,-NR0-,-SiR0R00-,-CF2-,-CR0＝CR00-,-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式I的聚合物/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170811 EP 17185962.21.式I的聚合物



其中各个基团彼此独立地和在每次出现时相同或不同地具有以下含义
U表示S,Se或NR0，
X表示F,Cl或CN，
R1,R2表示H,F,Rx,-ORx,-SRx,-C(＝O)Rx或-C(＝O)-ORx,-S(＝O)2Rx,
R3,R4表示H,F,Cl,CN,Rx,-ORx,-SRX,-C(＝O)Rx,-C(＝O)-ORx或-S(＝O)2Rx,
R5表示具有1至30个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-,-S-,-C(＝O)-,-C(＝S)-,-C(＝O)-O-,-O-C(＝O)-,-NR0-,-SiR0R00-,-CF2-,-CR0＝CR00-,-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F,Cl,Br,I或CN替代，
Rx表示具有1至30个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-,-S-,-C(＝O)-,-C(＝S)-,-C(＝O)-O-,-O-C(＝O)-,-NR0-,-SiR0R00-,-CF2-,-CR0＝CR00-,-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F或CN替代，或表示芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，其中各个以上提及的环状基团具有5-20个环原子，为单或多环的，任选含有稠合的环并且为未取代的或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
L表示F,Cl,-NO2,-CN,-NC,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,R0,OR0,SR0,-C(＝O)X0,-C(＝O)R0,-C(＝O)-OR0,-O-C(＝O)-R0,-NH2,-NHR0,-NR0R00,-C(＝O)NHR0,-C(＝O)NR0R00,-SO3R0,-SO2R0,-OH,-NO2,-CF3,-SF5或任选取代的甲硅烷基，或具有1至40个C原子的碳基或烃基，其任选被取代和任选包含一个或多个杂原子，
Y1,Y2表示H,F,Cl或CN，
R0,R00表示H或任选氟化的具有1至30个C原子的直链或支化的烷基，
X0表示卤素，
x,y表示代表摩尔分数的实数，其中0<x<1和0<y<1和x+y＝1，
n表示>1的整数。


2.权利要求1的聚合物，其特征在于R3和R4表示H。


3.权利要求1或2的聚合物，其特征在于R1和R2选自芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，其各自具有5-20个环原子，任选含有稠合的环并且是未取代的或被一个或多个如权利要求1中所定义的基团L取代，或R1和R2选自烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，其全部为具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的。


4.根据权利要求1-3任一项的聚合物，其特征在于R5选自烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，其全部为具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且为任选氟化的。


5.根据权利要求1-4任一项的聚合物，其特征在于其选自以下子式






其中X,x,y和n如权利要求1所定义，R6,R7和R8彼此独立地和在每次出现时相同或不同地表示烷基、烷氧基或硫代烷基，其全部为具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且为任选氟化的，R9为H或具有对于R6给出的含义之一，r为0、1、2或3，和s为0、1或2。


6.根据权利要求1-5任一项的聚合物，其特征在于其选自以下子式









其中x...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·科瓦斯基，N·布鲁因，A·普鲁恩，M·克鲁姆皮克，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE