用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，属于功能膜分离技术领域。所述方法包括制备形成支撑层的底膜纺丝溶液和形成功能层的功能层涂层溶液；采用沉浸相转化法纺丝，并在外部凝胶浴和内部芯液的作用下，制备出具有中空纤维支撑层的底膜；将底膜通过热水浴后进入功能层涂层溶液实现外侧均匀涂层；将涂层后的底膜进行高温化学交联，制备出中空纤维复合膜；除去中空纤维复合膜内的水，干燥得到干态中空纤维复合膜。本发明专利技术通过向支撑层内添加功能层材料，在功能层形成过程中，在支撑层和功能层之间引入局部交联反应，使得两层之间的结合更为紧密，大幅度提高了复合膜应用的长期稳定性。

Preparation of hollow fiber composite membrane for separation of carbon dioxide in mixture

【技术实现步骤摘要】
用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法
本专利技术涉及功能膜分离
，特别涉及一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法。
技术介绍
相比煤和石油，天然气的碳强度低、热能利用率高，其燃烧对环境造成的污染更低，因此也更加清洁，我国政府近年来不断加大天然气的供应和使用。随着社会国民经济稳步发展，将带动能源需求持续增长，天然气在我国能源革命中始终扮演着重要角色，预计2050年前我国天然气消费保持增长趋势。天然气在开采过程中通常伴随有不定含量的二氧化碳，不仅降低天然气热值、增加运输负荷和成本，且腐蚀管路和设备，因此在使用和进一步加工前需将其脱除。目前天然气脱碳的主流技术为吸收塔工艺，该技术比较成熟，在陆上应用也非常广泛。但用于海上天然气开发净化时则显现出一些不足，如体积庞大、塔身高、操作弹性范围小、摇晃时严重影响处理效率等，且存在雾沫夹带、液泛、漏液等弊端。因此，非常有必要发展新一代特别是适合海上天然气净化的CO2脱除技术。膜法具有能耗低、工艺简单、模块化操作等优点，在CO2分离领域具有很好的发展前景。膜法天然气脱碳在国外已经实现了一定规模的工业应用，尤其用于海上天然气的净化过程，最有代表性的是美国UOP公司的醋酸纤维素膜。但由于醋酸纤维素材料易水解，对原料气中水含量有非常严苛的要求，脱碳前通常需要复杂的预处理，限制了其应用。同时膜的渗透选择性较低、抗CO2塑化性能不佳，综合性能有待进一步提高。此外二氧化碳分离膜的研究采用聚酰亚胺材料也得到较多重视，但是聚酰亚胺材料价格昂贵，使得整个膜分离过程成本有较大增加。现有技术公开了一种液体支撑二氧化碳分离膜，一般而言液膜的耐温性能及溶剂挥发是一个必须得到关注的问题，天然气分离过程一般在60～90℃高温下进行，液膜在此环境下的实际应用可行性难以保证，同时二氧化碳是通过膜内所含液体内溶解扩散进行渗透，高温下膜的溶解二氧化碳性能必然受到损害，使得膜的渗透分离性能下降。基于以上分析，在混合气中二氧化碳的选择性脱除领域，尤其是天然气中二氧化碳的脱除，存在对膜分离技术的巨大需求，迫切需要开发出一种价格便宜、适用性强、分离性能高的二氧化碳分离膜。复合膜因为其多孔支撑层及超薄分离层的优化结构，可以大幅度降低昂贵分离材料的使用量和提高膜的渗透分离能力，在二氧化碳分离膜研究方面逐渐取得较为重要的研究地位。但是复合膜本身因为两种材料相容性的问题，膜的稳定性及长期使用可靠性不能充分保障，经常会因为两种材料的相容性不够而出现功能层剥离的现象。因此，有必要开发出一种新型的复合膜，以满足混合气中二氧化碳的选择性脱除领域的迫切要求。
技术实现思路
为了解决混合气中二氧化碳选择性分离领域复合膜长期使用的稳定性及可靠性无法保障的问题，本专利技术提供了一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，所述方法包括：将支撑层聚合物材料、功能层聚合物材料、溶剂和非溶剂按照预设的质量比混合，在高温下搅拌并真空脱泡后，形成均质的底膜纺丝溶液；将功能层聚合物材料、交联剂和溶剂按照预设的质量比混合，搅拌并真空脱泡后，形成均质的功能层涂层溶液；采用沉浸相转化法通过湿法纺丝或干湿纺丝对所述底膜纺丝溶液处理，并在外部凝胶浴和内部芯液的作用下，制备出具有中空纤维支撑层的底膜；将所述具有中空纤维支撑层的底膜通过热水浴后进入所述功能层涂层溶液实现外侧均匀涂层，将涂层后的具有中空纤维支撑层的底膜进行高温化学交联，制备出交联增强型中空纤维复合膜；除去所述中空纤维复合膜内的水，并进行干燥处理，得到干态中空纤维复合膜。所述支撑层聚合物材料为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯。所述功能层聚合物材料为亲水性功能材料，所述亲水性功能材料包括纤维素、壳聚糖、聚乙烯醇和含胺基树状高分子中的一种或几种。所述高温下搅拌形成底膜纺丝溶液的工艺条件为：温度60～120℃，搅拌时间8～24hr；所述湿法纺丝或干湿纺丝的工艺条件为：纺丝温度60～120℃，干纺距离0～500mm；所述外部凝胶浴为0～50℃的自来水，所述内部芯液为含有50～90wt％溶剂的水溶液。所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、环丁砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。所述非溶剂包括水、甲醇、乙醇和γ–丁内酯中的一种或几种。所述交联剂为硼酸或戊二醛；所述高温化学交联的反应温度为50～80℃。所述底膜纺丝溶液中聚合物的浓度为15～30wt％，其中所含功能层聚合物材料的质量百分比为3～6％；所述功能层涂层溶液中聚合物的浓度为3～6wt％；所述交联剂的质量为所述功能层涂层溶液中功能层聚合物材料质量的0.5～2.0‰。所述除去所述中空纤维复合膜内的水采用乙醇-正己烷溶剂置换方法实现；所述干燥处理的工艺条件为：温度50～120℃，干燥时间2～5小时。本专利技术提供的中空纤维复合膜的制备方法，通过向支撑层内添加功能层材料，在功能层形成过程中，在支撑层和功能层之间引入局部交联反应，使得两层之间的结合更为紧密，在不造成明显渗透阻力的前提下，实现两层高度融合，大幅度提高了复合膜应用的长期稳定性。附图说明图1是本专利技术实施例中空纤维复合膜制备成型过程示意图；图2是本专利技术实施例中空纤维复合膜的制备方法流程图；图3是本专利技术实施例具有中空纤维支撑层的底膜的电镜照片，其中左侧照片为膜的整体断面，右侧照片为膜的非对称结构；图4是本专利技术实施例中空纤维复合膜功能层的电镜照片；图5是本专利技术实施例气体渗透分离性能评价组件。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术技术方案作进一步描述。本专利技术实施例针对包括天然气脱除二氧化碳要求在内的诸多混合气中二氧化碳选择性分离领域的要求，从降低成本及提高渗透分离性能出发，以复合膜结构为切入点，提供了一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法。本专利技术实施例先选用合适的高分子材料，并添加一定浓度的功能层组分，溶剂溶解后制得均质底膜纺丝溶液，通过改变纺丝过程参数对相转化过程进行精细调控，制备出具有疏松无阻力的非对称中空纤维膜作为底膜，然后再选用合适的材料作为功能层，通过涂层/干燥/交联复合成膜工艺，在底膜外侧得到超薄无缺陷的可实现二氧化碳选择性渗透分离的功能层，从而制备出成本低、性能好的适用于混合气中二氧化碳脱除的中空纤维复合膜。参见图1和图2，本专利技术实施例提供的中空纤维复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：步骤A、制备底膜纺丝溶液：在60～120℃温度下，按照预设的质量比用溶剂溶解支撑层聚合物材料(也称底膜聚合物)、功能层聚合物材料和非溶剂，充分搅拌8～24hr并真空脱泡后，制成聚合物含量为15～30wt％的均质底膜纺丝溶液(也称铸膜液)，其中所含功能层聚合物材料的质量百分比为3～6％。在实际应用中，支撑层聚合物材料可以为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯；用于制备底膜纺丝溶液的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：/n将支撑层聚合物材料、功能层聚合物材料、溶剂和非溶剂按照预设的质量比混合，在高温下搅拌并真空脱泡后，形成均质的底膜纺丝溶液；将功能层聚合物材料、交联剂和溶剂按照预设的质量比混合，搅拌并真空脱泡后，形成均质的功能层涂层溶液；/n采用沉浸相转化法通过湿法纺丝或干湿纺丝对所述底膜纺丝溶液处理，并在外部凝胶浴和内部芯液的作用下，制备出具有中空纤维支撑层的底膜；/n将所述具有中空纤维支撑层的底膜通过热水浴后进入所述功能层涂层溶液实现外侧均匀涂层，将涂层后的具有中空纤维支撑层的底膜进行高温化学交联，制备出交联增强型中空纤维复合膜；/n除去所述中空纤维复合膜内的水，并进行干燥处理，得到干态中空纤维复合膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将支撑层聚合物材料、功能层聚合物材料、溶剂和非溶剂按照预设的质量比混合，在高温下搅拌并真空脱泡后，形成均质的底膜纺丝溶液；将功能层聚合物材料、交联剂和溶剂按照预设的质量比混合，搅拌并真空脱泡后，形成均质的功能层涂层溶液；
采用沉浸相转化法通过湿法纺丝或干湿纺丝对所述底膜纺丝溶液处理，并在外部凝胶浴和内部芯液的作用下，制备出具有中空纤维支撑层的底膜；
将所述具有中空纤维支撑层的底膜通过热水浴后进入所述功能层涂层溶液实现外侧均匀涂层，将涂层后的具有中空纤维支撑层的底膜进行高温化学交联，制备出交联增强型中空纤维复合膜；
除去所述中空纤维复合膜内的水，并进行干燥处理，得到干态中空纤维复合膜。


2.如权利要求1所述的用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述支撑层聚合物材料为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯。


3.如权利要求1所述的用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述功能层聚合物材料为亲水性功能材料，所述亲水性功能材料包括纤维素、壳聚糖、聚乙烯醇和含胺基树状高分子中的一种或几种。


4.如权利要求1所述的用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述高温下搅拌形成底膜纺丝溶液的工艺条件为：温度60～120℃，搅拌时间8～24hr；...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫肃，介兴明，朱文，曹义鸣，王钊，孙舫，李平，杨丽丽，赵国亮，
申请(专利权)人：中海油节能环保服务有限公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：天津;12