一种AEI/RTH结构共生复合分子筛及其制备方法和SCR应用技术

本发明专利技术公开了一种AEI/RTH结构共生复合分子筛及SCR催化剂制备方法，由AEI和RTH拓扑结构分子筛共生而成，共生复合结构的分子筛X射线衍射谱图中2θ角处有特征衍射峰；所述共生复合分子筛中氧化物硅铝摩尔比为10～200。共生复合分子筛在制备过程中采用复合模板剂，用FAU型硅铝分子筛为铝源和硅源，可以结合其它硅源、碱源形成混合溶胶，动态分温度段晶化合成AEI/RTH共生结构分子筛，然后与可溶性金属盐阳离子进行交换，得到SCR分子筛催化剂。本发明专利技术得到的具有AEI结构的SSZ‑39和RTH结构的SSZ‑50形成共生复合分子筛，具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，在移动源和固定源所排放的含NOx的气体SCR反应中具有良好的催化活性、优异的使用寿命，能很好满足尾气排放的标准要求。

An AEI / rth structure symbiotic composite molecular sieve and its preparation method and SCR application

【技术实现步骤摘要】
一种AEI/RTH结构共生复合分子筛及其制备方法和SCR应用
本专利技术涉及到一种具有AEI/RTH结构共生复合分子筛及其制备方法和SCR应用，具体涉及到SSZ-39/SSZ-50共生复合分子筛合成及其催化剂制备，属于化工合成技术及其应用领域。
技术介绍
AEI型分子筛具有大笼的三维孔道体系，可以通过8元环构成三维孔道结构，孔径尺寸0.38nm×0.38nm，骨架密度为14.8，笼尺寸能够包含直径达到球体。AEI分子筛结构中以4元环连接的两相邻双6元环(d6r)在空间上呈镜面对称分布。离子交换或负载金属活性组分的AEI分子筛催化剂，展现出独特的选择还原反应(SCR)活性，对氮氧化物(NOx)有很好的还原处理性能，已经引起了广泛的关注。文献(Chem.Commun.,2012,48,8264)报道使用AEI结构的Cu-SSZ-39分子筛进行SCR脱硝催化反应与商业化的8MR分子筛Cu-SSZ-13(CHA拓扑结构)相比表现出更高的水热稳定性和催化活性。RTH分子筛是1995年首次合成的二维八元环分子筛，它是由八元环组成的平行于a轴和c轴二维孔道，其孔道大小分别为0.41nm×0.38nm和0.56nm×0.25nm，骨架密度为16.6。硅硼RUB-13分子筛和硅铝分子筛SSZ-50都属于RTH结构。CHA和RTH拓扑结构的分子筛都属于8元环小孔分子筛。CHA结构的分子筛大量用于NOx化合物的SCR反应，而RTH结构分子筛具有不同于CHA的孔道结构，近来许多文献报道其作为尾气脱硝处理的应用，对于铜负载的RTH或CHA分子筛催化剂，分子筛的结构还会对铜物种的分布造成影响，而通过铜物种与活性还有拓扑结构的联系，在小孔笼型分子筛中的d6r结构单元被认为是产生高活性铜物种的关键所在。同时适宜尺寸的小孔的存在也可以更好的降低低活性CuO团簇颗粒的形成同时有效限制副产物的产生，对NH3-SCR过程带来有利的作用。AEI和RTH拓扑结构的分子筛都属于8元环小孔分子筛。AEI结构的分子筛大量用于NOx化合物的SCR反应，而RTH结构分子筛具有不同于AEI的孔道结构，近来许多文献报道其作为尾气脱硝处理的应用，对于铜负载的RTH或AEI分子筛催化剂，分子筛的结构还会对铜物种的分布造成影响，而通过铜物种与活性还有拓扑结构的联系，在小孔笼型分子筛中的d6r结构单元被认为是产生高活性铜物种的关键所在。同时适宜尺寸的小孔的存在也可以更好的降低低活性CuO团簇颗粒的形成同时有效限制副产物的产生，对NH3-SCR过程带来有利的作用。通常SCR催化剂通常是以沸石为载体、负载SCR活性组分制备而成的具有晶体结构的分子筛；沸石是具有相当规整的孔径大小的硅铝酸盐晶体材料，专利EP1961933A1、EP1147801A1、EP2123614A2、US7332148B2、EP1579911A1、US20030143141A1公开了X沸石、Y沸石、β沸石、丝光沸石、镁碱沸石、A沸石、毛沸石、L沸石、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12沸石分子筛等作为SCR催化剂载体，这些沸石可以与Cu、Fe、Mn、Ag、V、Ti、Co等金属交换，或者沸石本身含有一部分Cu、Fe等金属。但是，上述已知的金属改性的沸石催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物的过程中只能在较窄的温度区域范围内进行氮氧化物的净化，在200℃以下都不具有高活性的NOx净化性能，水热稳定性差，低温条件下活性较低。FAU型沸石含有与AEI和RTH相似的结构中的双6元环(D6R)构建单元。文献显示用分子筛转化为分子筛的方法，将与AEI分子筛相近硅铝比的FAU型沸石同步转化为AEI分子筛，并且能够得到高固体收率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术中使用负载铁、铜的合成分子筛的SCR催化剂经水热耐久试验，在低温下活性较低的缺陷，提供一种在水热耐久试验后，在低温下仍具有较高活性的铜基SCR催化剂及其制备方法。本专利技术目的是提供一种金属负载的SSZ-39/SSZ-50共生复合分子筛催化剂，这两种类型分子筛分别属于AEI和RTH结构，可用于内燃发动机、燃气轮机、燃煤或燃油发电等废气NOx的催化还原(SCR)处理，提高水热稳定性和起燃活性。本专利技术在具体实施方案中，该方法用于处理贫燃内燃发动机的含NOx废气，例如柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液体石油气或天然气供能的发动机的含NOx废气，其含有NOx的尾气优选为机动车排放的废气流，更优选为获自稀燃发动机的废气流，甚至更优选为柴油机废气流。本专利技术所述分子筛催化剂也可用于处理来自诸如精炼的工业过程的气体，来自精炼加热器和锅炉、炉子、化学加工工业、焦炉、城市废物处理装置和焚烧炉等的含NOx气体。氮氧化物(NOx)，包括多种化合物，如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。所述处理包含NOx的气流的方法，其中在所述催化剂与所述气流接触之前，以NOx计量为100重量％，其NO2含量基于为80重量％或更少，其中优选包含5～70重量％，更优选10～60重量％，更优选15～55重量％，甚至更优选20～50重量％的NO2含量。位于催化剂上游的氧化催化剂使气体中的一氧化氮氧化成二氧化氮，然后在混合物加入沸石催化剂之前使所得气体与含氮还原剂混合，其中氧化催化剂适应产生进入沸石催化剂的气流，所述气流具有4：1至1：3的NO：NO2体积比率。通常使用还原剂(尿素、NH3等)的选择性接触还原(SCR)系中，发生几种化学反应，这些化学反应全部代表将NOx还原为元素状态的氮的反应。特别是在低温下的支配性反应机制，由式(1)表示。4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(1)与竞争的氧的非选择性反应，或生成2次性生成物，或非生产性地消耗NH3。作为这样的非选择性反应，例如式(2)所示的NH3的完全氧化。4NH3+5NO2→4NO+6H2O(2)而且，NOx中存在的NO2与NH3的反应被认为是借助于反应式(3)进行的。3NO2+4NH3→(7/2)N2+6H2O(3)而NH3与NO和NO2之间的反应由反应式(4)表示。NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O(4)反应(1)，(3)及(4)的反应速度因反应温度和使用的催化剂的种类不同而大为不同，反应(4)的速度通常为反应(1)，(3)的速度的2～10倍。在SCR催化剂中，为了提高低温下的NOx净化能力，有必要使得式(4)的反应，而不是式(1)的反应占支配地位。在低温下使得式(4)的反应占支配地位，最好是提高NO2的容积率，这是显而易见的。因此，在150～300℃的低温下，铜对NO有优异的吸附能力，而且使NO氧化的能力更强。NO的氧化反应由式(5)表示。NO+1/2O2→NO2(5)为解决上述问题，本专利技术提供的技术方案是：以含有AEI结构分子筛和RTH结构分子筛的共生复合分子筛为催化剂主要基质组分，有效引本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种AEI/RTH结构共生复合分子筛，其特征在于：由AEI和RTH拓扑结构分子筛共生而成，AEI结构分子筛占总重量60～99％，RTH结构分子筛占总重量1.0％～40％；所述共生复合分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为10～200；所述共生结构的分子筛X射线衍射物相谱图，在2θ角为8.64±0.2，9.10±0.2，9.48±0.2，10.20±0.2，10.60±0.2，12.90±0.2，16.06±0.2，16.86±0.2，17.18±0.2，17.82±0.2，18.86±0.2，19.62±0.2，20.62±0.2，21.32±0.2，23.24±0.2，23.88±0.2，25.20±0.2，25.44±0.2，25.98±0.2，26.26±0.2，27.80±0.2，28.22±0.2，30.06±0.2，31.20±0.2处有特征峰。/n

【技术特征摘要】
1.一种AEI/RTH结构共生复合分子筛，其特征在于：由AEI和RTH拓扑结构分子筛共生而成，AEI结构分子筛占总重量60～99％，RTH结构分子筛占总重量1.0％～40％；所述共生复合分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为10～200；所述共生结构的分子筛X射线衍射物相谱图，在2θ角为8.64±0.2，9.10±0.2，9.48±0.2，10.20±0.2，10.60±0.2，12.90±0.2，16.06±0.2，16.86±0.2，17.18±0.2，17.82±0.2，18.86±0.2，19.62±0.2，20.62±0.2，21.32±0.2，23.24±0.2，23.88±0.2，25.20±0.2，25.44±0.2，25.98±0.2，26.26±0.2，27.80±0.2，28.22±0.2，30.06±0.2，31.20±0.2处有特征峰。


2.根据权利要求1所述具有AEI/RTH结构共生复合分子筛，其特征在于：所述AEI结构分子筛具体包括SSZ-39、SAPO-18、AlPO-18、SIZ-8中任一种或几种，优选SSZ-39硅铝分子筛；所述RTH结构分子筛具体包括RUB-13、SSZ-36、SSZ-50中任一种或几种，优选SSZ-50硅铝分子筛。


3.根据权利要求1或2所述具有AEI/RTH结构共生复合分子筛的合成方法，其特征在于：
1)将NaOH、复合模板剂和去离子水在超声搅拌均匀，然后将FAU型分子筛和硅源加入其中混合均匀成凝胶状；FAU型硅铝分子筛提供铝源和部分硅源，混合浆液中，硅源以SiO2计、铝源以A12O3计、复合模板剂以OSDA计，NaOH以Na2O计，组分摩尔配比nSiO2:nA12O3:nNa2O:nOSDA:nH2O＝1:(0.005～0.1):(0.05～0.5):(0.05～1.0):(10～100)；
2)将上述1)中混合物搅拌后移入水热晶化反应釜中，在自生压力和120～200℃分两段或多段晶化共计48～168小时，所得晶化液经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得共生复合硅铝分子筛原粉；
上述步骤1)中所述复合模板剂OSDA包括有机模板剂R1和R2，这两种有机模板剂摩尔比nR1:nR2＝1:(0.05～0.8)；
上述步骤1)中所述有机模板剂R1种类包括：N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1,2,2,6,6-六甲基-4-氧代哌啶鎓、1,1,3,5-四甲基-4-氧代哌啶鎓、1-羟基-1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1-二甲基-4,4-二丙氧基哌啶鎓、3,5-二甲氧基-1,1-二甲基哌啶鎓、3,5-二羟基-1,1-二甲基哌啶鎓、4-乙基-1,1-二甲基-3,5-二氧代哌啶鎓、1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1-环氧丙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓和N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓中一种或几种；
上述步骤1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志光，柳海涛，李进，王炳春，王贤彬，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21