蓄电设备用电极、蓄电设备和蓄电设备用电极的制造方法技术

本发明专利技术涉及蓄电设备用电极、蓄电设备和蓄电设备用电极的制造方法。蓄电设备用电极，其包括作为电极活性物质的层状结构体，该层状结构体具有包含芳香族二羧酸阴离子的有机骨架层、和碱金属元素配位于所述羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层；其中，所述电极活性物质、导电材料和水溶性聚合物的整体中，以1.5质量％以上且3.5质量％以下的范围包含作为所述水溶性聚合物的羧甲基纤维素。另外，层状结构体采用喷雾干燥法制作，对蓄电设备用电极进行X射线衍射测定时的峰强度比满足规定的范围。

Manufacturing methods of electrodes for storage equipment, storage equipment and storage equipment

【技术实现步骤摘要】
蓄电设备用电极、蓄电设备和蓄电设备用电极的制造方法
本说明书公开了蓄电设备用电极、蓄电设备和蓄电设备用电极的制造方法。
技术介绍
作为锂离子二次电池等蓄电设备，提出了将层状结构体用于负极活性物质的方案，所述层状结构体具有：包含具有2个以上芳香族环结构的二羧酸阴离子的芳香族化合物的有机骨架层、和碱金属元素配位于羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层(例如参照日本特开2012-221754)。作为负极活性物质的层状结构体不具有导电性，但难以在非水系电解液中溶解，保持晶体结构，从而能够进一步提高充放电循环特性的稳定性。另外，对于现有的锂二次电池等而言，进行了使活性物质、导电材料和粘结材料喷雾干燥来制作造粒粒子(例如参照日本特开2003-173777、日本特开2005-093192、日本特开2005-135925、日本特开2013-235682)。
技术实现思路
但是，对于上述的日本特开2012-221754的蓄电设备而言，虽然能够进一步提高充放电循环特性的稳定性，但尚不充分，有时负极电阻高，需要减小该电阻等。另外，在日本特开2003-173777、日本特开2005-093192、日本特开2005-135925、日本特开2013-235682中，没有考虑将层状结构体作为电极活性物质利用。因而，要求提高将层状结构体用于电极活性物质的电极的充放电特性。本公开提供能够进一步提高将层状结构体用于电极活性物质的电极的充放电特性的蓄电设备用电极、蓄电设备和蓄电设备用电极的制造方法。通过深入研究，本专利技术人发现：通过喷雾干燥来制作芳香族二羧酸金属盐的层状结构体时，能够进一步减小IV电阻，进一步提高放电容量，完成了本公开的专利技术。本公开的第一方案的蓄电设备用电极包括作为电极活性物质的层状结构体，该层状结构体具有包含芳香族化合物的有机骨架层、和碱金属元素配位于所述芳香族二羧酸阴离子的羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层；其中，所述电极活性物质、导电材料和至少包含羧甲基纤维素(CMC)的水溶性聚合物的整体中，以1.5质量％以上且3.5质量％以下的范围包含所述羧甲基纤维素(CMC)，并且满足下述(1)～(5)中的至少一个的条件。(1)对蓄电设备用电极进行X射线衍射测定时，(300)峰强度与(111)峰强度的比P(300)/P(111)为2.0以上。(2)所述X射线衍射测定中，(300)峰强度与(011)峰强度的比P(300)/P(011)为2.0以上。(3)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(111)峰强度的比P(100)/P(111)为6.0以上。(4)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(011)峰强度的比P(100)/P(011)为5.0以上。(5)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(300)峰强度的比P(100)/P(300)为1.5以上。本公开的第二方案的蓄电设备包括：负极，其为上述的蓄电设备用电极；包含正极活性物质的正极；和介于正极与负极之间、传导离子的离子传导介质。本公开的第三方案涉及蓄电设备用电极的制造方法。该制造方法包括：利用喷雾干燥装置将溶解有芳香族二羧酸阴离子和碱金属阳离子的调制溶液喷雾干燥，从而析出层状结构体，该层状结构体包括包含具有芳香族骨架的二羧酸阴离子的有机骨架层和碱金属元素配位于所述有机骨架层的羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层；将所述层状结构体作为电极活性物质，相对于包含该电极活性物质、导电材料和至少包含羧甲基纤维素(CMC)的水溶性聚合物的电极合材，以1.5质量％以上且3.5质量％以下的范围混合所述羧甲基纤维素(CMC)，得到电极合材；和将所述电极合材涂布于集电体上，形成电极合材层。在本说明书中公开的蓄电设备用电极、蓄电设备和电极活性物质的制造方法中，将层状结构体用于电极活性物质，能够进一步提高充放电特性。推测获得这样的效果的原因如下所述。例如，以往，采用使芳香族二羧酸和碱金属溶解、将溶剂除去的溶液混合法，能够得到层状结构体。但是，采用溶液混合法制作电极时，活性物质在电极内部作为二次聚集体存在，其结果，聚集体内部的活性物质与电解液不能形成充分的界面，有效地发挥功能的反应界面减少，从而成为内部电阻增加的主要因素。另一方面，在本公开中，使用溶解有芳香族二羧酸和碱金属的溶液，采用喷雾干燥装置(例如喷雾干燥器)通过喷雾干燥制作活性物质粒子。推测采用该手法制作的活性物质成为剥片状的层状结构体的中空粒子，破碎容易，抑制层状结构体的聚集，能够形成一次粒子在电极内部非常高度地分散的结构，可以减小内部电阻。进而，利用采用该喷雾干燥法制作的层状结构体制作电极时，根据使用的材料的种类和组成等，有时电极容量降低和电极电阻增加。在本公开中，通过使用作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素(CMC)，例如与使用有机溶剂的工艺相比，使处理内容简化，同时使CMC配合量的范围成为更良好的范围，能够使电极容量、电极电阻等充放电特性更为良好。再有，采用喷雾干燥法制作的层状结构体在电极制作时进行取向，成为上述的峰强度比的范围。附图说明以下参照附图对本专利技术的例示实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性进行说明，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：图1为示出层状结构体的结构的一例的说明图。图2为示出蓄电设备20的一例的说明图。图3为参考例1～5的电极的XRD测定结果。图4为示出CMC的比例与电极容量的关系的坐标图。图5为示出CMC的比例与电极电阻的关系的坐标图。具体实施方式(蓄电设备用电极)本公开的蓄电设备用电极包含具有有机骨架层和碱金属元素层的层状结构体作为电极活性物质。该电极活性物质将作为载流子的金属离子吸留并放出。作为载流子的金属离子优选为碱金属离子，可列举出Li离子、Na离子、K离子等中的1种以上。该电极活性物质包含层状结构体，该层状结构体包括：包含芳香族二羧酸阴离子的有机骨架层和碱金属元素配位于有机骨架层的羧酸中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层。该层状结构体可具有1个或2个以上的芳香环结构相连的有机骨架层。该层状结构体利用芳香族化合物的π电子相互作用而形成层状，具有归属于空间群P21/c的单斜晶型的晶体结构，这在结构上稳定而优选。该层状结构体可具有由式(1)～(3)中的1个以上表示的结构。其中，在该式(1)～(3)中，a为1以上且5以下的整数，b为0以上且3以下的整数，这些芳香族化合物在其结构中可具有取代基、杂原子。具体地，可取代芳香族化合物的氢而具有卤素、链状或环状的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、羟基作为取代基，也可以为取代芳香族化合物的碳而引入氮、硫、氧的结构。该层状结构体可以是式(4)～(5)中所示的芳香族化合物。再有，式(1)～(5)中，A为碱金属。另外，层状结构体具备不同的二羧酸阴离子的4个氧与碱金属元素形成4配位的下式(6)的结构，这在结构上稳定而优选。其中，在该式(6)中，R具本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.蓄电设备用电极，其特征在于，包括：/n作为电极活性物质的层状结构体，该层状结构体具有包含芳香族二羧酸阴离子的有机骨架层、和碱金属元素配位于所述芳香族二羧酸阴离子的羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层；/n其中，所述电极活性物质、导电材料和至少包含羧甲基纤维素的水溶性聚合物的整体中，以1.5质量％以上且3.5质量％以下的范围包含所述羧甲基纤维素，并且满足下述(1)～(5)中的至少一个的条件，/n(1)对蓄电设备用电极进行X射线衍射测定时，(300)峰强度与(111)峰强度的比P(300)/P(111)为2.0以上；/n(2)所述X射线衍射测定中，(300)峰强度与(011)峰强度的比P(300)/P(011)为2.0以上；/n(3)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(111)峰强度的比P(100)/P(111)为6.0以上；/n(4)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(011)峰强度的比P(100)/P(011)为5.0以上；/n(5)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(300)峰强度的比P(100)/P(300)为1.5以上。/n

【技术特征摘要】
20180927 JP 2018-1814271.蓄电设备用电极，其特征在于，包括：
作为电极活性物质的层状结构体，该层状结构体具有包含芳香族二羧酸阴离子的有机骨架层、和碱金属元素配位于所述芳香族二羧酸阴离子的羧酸阴离子中所含的氧以形成骨架的碱金属元素层；
其中，所述电极活性物质、导电材料和至少包含羧甲基纤维素的水溶性聚合物的整体中，以1.5质量％以上且3.5质量％以下的范围包含所述羧甲基纤维素，并且满足下述(1)～(5)中的至少一个的条件，
(1)对蓄电设备用电极进行X射线衍射测定时，(300)峰强度与(111)峰强度的比P(300)/P(111)为2.0以上；
(2)所述X射线衍射测定中，(300)峰强度与(011)峰强度的比P(300)/P(011)为2.0以上；
(3)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(111)峰强度的比P(100)/P(111)为6.0以上；
(4)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(011)峰强度的比P(100)/P(011)为5.0以上；
(5)所述X射线衍射测定中，(100)峰强度与(300)峰强度的比P(100)/P(300)为1.5以上。


2.根据权利要求1所述的蓄电设备用电极，其特征在于，所述蓄电设备用电极以1.8质量％以上且2.5质量％以下的范围包含所述羧甲基纤维素。


3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用电极，其特征在于，所述水溶性聚合物还包含聚环氧乙烷。


4.根据权利要求3所述的蓄电设备用电极，其特征在于，所述蓄电设备用电极以6质量％以上且9质量％以下的范围包含作为所述水溶性聚合物的聚环氧乙烷。


5.根据权利要求1～4的任一项所述的蓄电设备用电极，其特征在于，所述蓄电设备用电极包含具有式(1)～(3)中的1个以上表示的结构的所述层状结构体，



其中，a为2以上且5以下的整数，b为0以上且3以下的整数，这些芳香族化...

【专利技术属性】
技术研发人员：荻原信宏，蛭田修，上野幸义，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP