一种具有填充物的复合金属锂负极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了属于二次电池技术领域的一种具有填充物的复合金属锂负极及其制备方法。本发明专利技术复合金属锂负极包括金属锂、骨架材料和填充物，所述填充物填充在骨架材料的孔结构内，填充物充满或不充满骨架材料的孔结构，金属锂通过辊压等加压方式与骨架材料结合。本发明专利技术提供的复合金属锂负极，其填充物可以调控金属锂在骨架材料大孔结构内的沉积行为，抑制在骨架材料中大孔结构中的锂枝晶生长，减缓体积膨胀效应，有效提高电池的循环性能。

A composite lithium anode with filler and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种具有填充物的复合金属锂负极及其制备方法
本专利技术属于二次电池
，特别涉及一种具有填充物的复合金属锂负极及其制备方法。
技术介绍
由于电动汽车和便携式电子设备的发展，当代社会对于高能量密度电池的需求越来越高。自从上个世纪九十年代以来，基于石墨负极的锂离子电池系统已经取得了巨大成功，但经过几十年的发展，锂离子电池的现有能量密度已经接近于其理论能量密度，相对较低的理论能量密度限制了其作为下一代便携式电源的进一步应用。相对于石墨负极，金属锂具有极高的比容量(3860mAhg-1)和极低的还原电位(相对于标准氢电极为-3.040V)，被誉为下一代储能材料中的“圣杯”材料。然而不受控制的枝晶状、粉末状锂的产生以及在沉积脱除过程中锂负极产生的较大体积膨胀，对金属锂负极的实际应用起到了严重的阻碍作用。这些金属锂负极固有的缺点显著降低了电池的循环寿命，甚至导致灾难性的安全问题。目前，已经有很多策略来解决金属锂负极中的这些问题，如通过在电解液中加入添加剂或引入“高盐电解质”来延长金属锂电池的寿命。然而，实用化电池的操作及测试要求在较高的电流密度和较大的循环容量下进行，无骨架的金属锂负极体积变化十分明显，很多策略难以达到预期的效果。三维(3D)骨架由于其独特的表面化学特性和互联通结构，可以很好的通过限制金属锂的沉积位置限制金属锂负极的体积膨胀抑制枝晶的生长。因此，具有3D骨架的复合金属锂负极被认为是解决金属锂体积变化和锂枝晶问题的有效途径。近期，在金属锂3D骨架设计方面取得了巨大的进步。具有亲锂位点的3D骨架可以调节锂的成核和均匀沉积，例如空心碳纳米球，MXene，N掺杂石墨烯和富边缘结构的石墨烯等材料。然而，这些最初的无锂骨架不能直接与高能量密度的无锂正极材料(例如硫正极，氧正极和其他无锂正极)直接匹配。因此，人们提出了高温热熔法和电沉积法将金属锂填充到3D骨架的孔隙中以期制备最初含有锂的复合负极。但是这些方法既复杂又危险，而且还会产生大量的废物。因此，利用金属锂的延展性采用辊压的方式制备复合金属锂负极从而实现安全简易的批量制备越来越获得研究人员们的青睐。而满足辊压条件的骨架材料主要为大孔骨架材料，骨架中的大孔也给金属锂枝晶生长的提供空间，因此如何采用一定的手段抑制大孔骨架中金属锂枝晶的生长是目前亟待解决的一个重要问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有填充物的复合金属锂负极及其制备方法，具体技术方案如下：一种具有填充物的复合金属锂负极包括金属锂、骨架材料和填充物，所述填充物填充在骨架材料的孔结构内。所述骨架材料的平均孔径≥100nm。本专利技术填充物充满或不充满骨架材料的孔结构，填充物可以调控金属锂在骨架材料大孔结构内的沉积行为，抑制在骨架材料中大孔结构中的锂枝晶生长，减缓体积膨胀效应，有效提高电池的循环性能。所述骨架材料包括铜网、泡沫铜、镍网、泡沫镍、碳纤维、二氧化硅纤维、静电纺丝有机高分子纤维、有机高分子材料碳化后的碳骨架中的一种或多种。所述有机高分子材料为蔗糖、棉花、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯中的一种或多种。所述填充物包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硼化物、磷酸盐、氧化物如二氧化硅、氮化物、卤化物、碳化物、硫化物中的一种或多种。所述金属锂采用厚度5-1000μm的锂带或锂片。所述复合金属锂负极的制备方法包括以下步骤：(1)将填充物与溶剂混合配制的浆料涂覆或喷淋在骨架材料上，待溶剂完全挥发后，得到处理后骨架材料；所得处理后骨架材料中，骨架材料的孔结构内填充有填充物。(2)将金属锂和步骤(1)所得处理后骨架材料叠放，并进行加压处理，即得到复合金属锂负极。步骤(2)的加压处理使得金属锂和处理后骨架材料完全嵌合为一个整体。所述步骤(1)中溶剂包括有机溶剂或水，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜、乙腈中的一种或多种。所得步骤(1)将填充物填充至骨架材料的孔结构内也能采用其它领域内方法。所述步骤(1)中溶剂挥发采用真空干燥、自然晾干、鼓风干燥等领域内常用能使溶剂挥发的方式。所述步骤(2)中加压处理的压力为0.1-100MPa，温度为20-180℃。所述步骤(2)中加压处理的方式包括辊对辊压、压片机带模具加压或冲压。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术提供的具有填充物的复合金属锂负极机械强度高，可以调控金属锂沉积行为，抑制锂枝晶生长，减缓体积膨胀效应，有效提高电池的循环性能。(2)对于现有技术中常用骨架材料，虽然其丰富孔结构可以抑制体积膨胀，但是金属锂在孔中沉积不均匀，会在孔中继续生长锂枝晶，使得骨架材料发挥不出应有的性能。本专利技术针对这一问题，通过在骨架中填充材料，可以抑制锂枝晶在孔结构中的自由生长，具体的抑制方式为，金属锂在沉积的过程沉积在导电的骨架纤维上，挤压填充材料，填充材料给金属锂反作用力大于锂的屈服强度，从而改变金属锂的生长行为。(3)本专利技术提供的具有填充物的复合金属锂负极的制备方法，骨架材料的处理方式简单易行，所选材料均易取得，可大批量制备；复合负极制备方法经过一次辊压即可获得产品，可实现自动成卷连续化生产，同时能保证产品的一致性和批次之间的重现性，整个方法操作简单。附图说明附图1为本专利技术提供的具有填充物的复合金属锂负极结构示意图；标号说明：1-骨架材料，2-填充物，3-金属锂。附图2是实施例1中聚丙烯腈填充孔隙后的碳纸SEM图。附图3是实施例2中具有聚苯乙烯填充孔隙的铜网/锂带复合金属锂负极SEM图。附图4是实施例2中具有聚丙烯腈填充孔隙的铜网/锂带骨架材料沉积金属锂之后金属锂形貌的SEM图与对照组负极材料沉积金属锂之后金属锂形貌的SEM图对比。附图5是实施例11中具有聚苯乙烯填充孔隙的碳纸骨架材料的SEM图。具体实施方式本专利技术提供了一种具有填充物的复合金属锂负极及其制备方法，下面结合实施例和附图对本专利技术做进一步的说明。如图1所示的复合金属锂负极，填充物2填充在骨架材料1的孔结构内，金属锂3通过辊压、压片机带模具加压或冲压等加压方式压入骨架材料1的剩余孔隙内。本专利技术实施例1-10中填充物充满骨架材料的孔结构，实施例11中填充物不充满骨架材料的孔结构。实施例1以碳纸为骨架材料，以聚丙烯腈为填充物，得到一种复合金属锂负极，具体包括金属锂、碳纸和填充在碳纸的孔结构内的聚丙烯腈。按照如下方法制备：(1)将聚丙烯腈溶解于N-甲基吡咯烷酮中，均匀搅拌直至聚丙烯腈可以完全溶解在溶剂中，浆液较为黏稠，将所得浆料涂覆在碳纸上(平均孔径100μm)，烘干处理6h，聚丙烯腈填充在碳纸的孔隙，即得到处理后碳纸；如图2所示为聚丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有填充物的复合金属锂负极，其特征在于，包括金属锂、骨架材料和填充物，所述填充物填充在骨架材料的孔结构内，所述填充物充满或不充满骨架材料的孔结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有填充物的复合金属锂负极，其特征在于，包括金属锂、骨架材料和填充物，所述填充物填充在骨架材料的孔结构内，所述填充物充满或不充满骨架材料的孔结构。


2.根据权利要求1所述的复合金属锂负极，其特征在于，所述骨架材料的平均孔径≥100nm。


3.根据权利要求1所述的复合金属锂负极，其特征在于，所述骨架材料包括铜网、泡沫铜、镍网、泡沫镍、碳纤维、二氧化硅纤维、静电纺丝有机高分子纤维、有机高分子材料碳化后的碳骨架中的一种或多种。


4.根据权利要求3所述的复合金属锂负极，其特征在于，所述有机高分子材料为蔗糖、棉花、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的复合金属锂负极，其特征在于，所述填充物包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硼化物、磷酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：张强，石鹏，张学强，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11