一种水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成和高分子功能材料领域，具体的说，本发明专利技术提供了一种水性聚氨酯表面施胶剂的合成方法，该方法将荧光单体加入到二苯乙烯的结构中，改性得到新型荧光增白剂；再以新型荧光增白剂作为扩链剂之一接连到水性聚氨酯主链上，制得粒径小稳定性高的二苯乙烯型水性聚氨酯荧光乳液。该方法解决了二苯乙烯型荧光增白剂耐光牢度差的问题；同时提高了水性聚氨酯乳液对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革的力学性能、耐磨性和耐化学性。

Preparation of an aqueous polyurethane surface sizing agent

【技术实现步骤摘要】
一种水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的优良性能，还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点。其运用于纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等产品时表现出良好的粘附性，让其成为最具竞争力的表面施胶剂。近年来，对于合成荧光增白剂改性水性聚氨酯等高分子材料方面，成为国内外研究的热点。荧光增白剂含有特殊的光能量转换基团，能吸收300～400nm的近紫外线，发射出400～500nm蓝色光，通过增加蓝色光线的反射，弥补蓝光缺损，达到增强白度和亮度的目的。现有技术中，李朦在《脂肪胺聚氧乙烯醚(PAE)型阳离子水性聚氨酯乳液的制备和性能》中，将香豆素类荧光增白剂作为封端剂引入聚氨酯中制备了荧光聚氨酯，研究了外界环境改变对荧光聚氨酯和荧光材料荧光性能的影响，但荧光增白效果一般。张光华在《聚苯乙烯荧光乳液的制备及其性能研究》中，以外乳化的方式制备了聚苯乙烯型荧光增白乳液，但外乳化的方式对乳化剂的要求较为严苛，制得的乳液粒径大，稳定性差。刘丹在《用于高得率浆纸张增白的二苯乙烯型水性聚氨酯荧光乳液的合成及其性能》中，提到了二苯乙烯型荧光增白剂，在性能上有一些缺陷，如耐光牢度差，与纤维结合能力不好，很大程度上限制了其使用范围和经济效益。二苯乙烯型荧光增白剂的耐光牢度差主要是由于在光照下易出现顺-反式异构化现象，具有荧光性能的反式异构体易围绕乙烯双键发生旋转，处于激发态的反式异构体不稳定，会向顺式异构体转化，而顺式异构体分子共平面性较低，吸收光后不能发射荧光，从而不具备荧光性能。
技术实现思路
针对上述现有技术问题，本专利技术公开了一种水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法。本专利技术的技术方案：一种水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，包括如下步骤：第一步：5,7-二羟基-4-甲基香豆素(DHMC)的合成将1,3,5-三羟基-2-氯苯、丁-2-烯酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、浓盐酸加入反应瓶中，升温加热至75℃，冷凝回流3h后，将反应液降温至0℃，冷却析出晶体，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼，得到浅黄色固体。在将粗产品溶于碱性溶液中，过滤，再在滤液中加入酸溶液，有晶体析出，滤得沉淀，用冰水洗涤，再用甲醇重结晶一次，得到纯的DHMC。具体反应式如下：第二步：二苯乙烯型荧光增白单体(SFBs)的合成将三聚氯氰和丙酮加入反应器中，搅拌使其溶解，再向反应器中滴加对氨基苯磺酸的丙酮溶液，控制体系反应温度，反应过程中，保持pH值不变，反应2h后，直至pH值不再变化，缓慢升温至50～60℃；将二氨基二磺酸溶于碱性溶液后滴加至反应器中，控制pH值，反应4h后，直至pH值不再变化，逐步升温至75～80℃；将DHMC加入反应器中，维持pH值，反应3h后，直至pH值不再变化，反应结束，然后调节反应液的pH，减压抽滤得到滤液，在将滤液降温至0℃以下，冷却析晶，再次减压抽滤，得到滤饼，在用乙醇将滤饼升温至55℃溶解，然后降温至-10℃冷却析晶，再次减压抽滤得到滤饼，重复三次重结晶过程，抽滤后于55℃下真空干燥至恒重，即得到淡黄色的二苯乙烯型荧光增白单体(SFBs)。具体反应式如下：第三步：二苯乙烯型水性聚氨酯荧光乳液(SWPUEmulsion)的合成将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚已内酯二元醇(PCL，Mn＝1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)和丙酮(降粘剂)加入烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，然后恒温水浴中加热，反应3～5h后，将预先溶解在丙酮中的SFBs，滴加进烧瓶中，反应2h后，将三羟甲基丙烷(TMP)作为交联剂加入反应中，4h后，采用甲苯-二正丁胺法测定异氰酸酯基指数R(即NCO物质的量占总羟基物质的量的百分数)，在R值达到理论值后，降温至25～30℃，加入三乙胺(TEA)中和反应液，然后加入去离子水高速搅拌，1h后，旋蒸蒸除丙酮，制得固含量为30％具有荧光增白返黄抑制作用的二苯乙烯型水性聚氨酯荧光乳液。具体反应式如下：第四步：水性聚氨酯表面施胶剂的制备将一定量的氧化淀粉与水在一定条件下糊化，制得质量分数为3％的氧化淀粉糊化液，与SWPU溶液按3:2比例混合(淀粉糊化液:SWPU液＝3:2)均匀，得水性聚氨酯表面施胶剂。进一步的，根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述第一步中，碱性溶液为质量分数为10％的碳酸氢钠溶液。进一步的，所述第一步中，酸性溶液为质量分数为5％的盐酸溶液。进一步的，所述第二步中，控制体系反应温度在-5～0℃。进一步的，所述第二步中，反应过程中，用质量分数为30％的碳酸钠溶液保持pH＝6不变。进一步的，所述第二步中，二氨基二磺酸溶于30％的碳酸钠溶液后滴加至反应器中，控制pH＝7不变。进一步的，所述第二步中，DHMC加入反应器中，用30％的碳酸钠溶液维持pH＝9不变。进一步的，所述第二步中，反应结束，然后用5％的盐酸溶液调节反应液的pH＝4。进一步的，所述第三步中，恒温水浴中加热反应，恒温水浴的温度为60℃。本专利技术具有的有益效果是：解决了二苯乙烯型荧光增白剂耐光牢度差的问题，可通过将荧光单体DHMC加入到二苯乙烯的结构中，改性得到新型荧光增白剂，改性后的二苯乙烯型荧光单体发色团没有改变，仍具有增白性能，共价键将发色团与高分子链紧紧结合在一起，显著提高了结构稳定性和耐光性。再将改性后的二苯乙烯型荧光增白单体，作为扩链剂之一接连到水性聚氨酯主链上，制得粒径小稳定性高的二苯乙烯型水性聚氨酯荧光乳液，高分子链与发色团的紧密结合抑制了二苯乙烯型荧光增白剂的光致异构现象，以简单的自乳化方式形成水溶性优良的水性聚氨酯乳液，提高了纸张，木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革的力学性能、耐磨性和耐化学性等。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行具体的说明：实施例1一种水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法：(a)5,7-二羟基-4-甲基香豆素(DHMC)的合成将160g(1mol)1,3,5-三羟基-2-氯苯、129g(1.5mol)丁-2-烯酸、300mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)、14.6g(0.4mol)浓盐酸加入反应瓶中，升温加热至75℃，冷凝回流3h后，将反应液降温至0℃，冷却析出晶体，抽滤，用100ml蒸馏水洗涤滤饼两次，得到浅黄色固体。在将粗产品溶于250ml质量分数为10％的碳酸氢钠溶液中，过滤，再在滤液中加入250ml5％的盐酸溶液，有晶体析出，滤得沉淀，用100ml冰水洗涤滤饼两次，再用200ml的甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n第一步：5,7-二羟基-4-甲基香豆素(A)的合成/n将1,3,5-三羟基-2-氯苯、丁-2-烯酸、N,N-二甲基甲酰胺、浓盐酸加入反应瓶中，升温加热，保温回流冷凝，将反应液降温晶体，抽滤，蒸馏水洗涤滤饼，得到浅黄色固体；将粗产品溶于碱性溶液中过滤，在滤液中加入酸溶液，滤得沉淀，用冰水洗涤，再用甲醇重结晶，得到纯A，/n具体反应式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：5,7-二羟基-4-甲基香豆素(A)的合成
将1,3,5-三羟基-2-氯苯、丁-2-烯酸、N,N-二甲基甲酰胺、浓盐酸加入反应瓶中，升温加热，保温回流冷凝，将反应液降温晶体，抽滤，蒸馏水洗涤滤饼，得到浅黄色固体；将粗产品溶于碱性溶液中过滤，在滤液中加入酸溶液，滤得沉淀，用冰水洗涤，再用甲醇重结晶，得到纯A，
具体反应式如下：



第二步：二苯乙烯型荧光增白单体(B)的合成
将三聚氯氰和丙酮加入反应器中，搅拌使其溶解，再向反应器中滴加对氨基苯磺酸的丙酮溶液，控制体系反应温度，反应过程中，保持pH值不变，反应一段时间后，直至pH值不再变化，逐步升温；将二氨基二磺酸溶于碱性溶液后滴加至反应器中，控制pH值，反应一段时间后，直至pH值不再变化，逐步升温；将化合物A加入反应器中，维持pH值，反应一段时间后，直至pH值不再变化，反应结束，然后调节反应液的pH，减压抽滤得到滤液，在将滤液冷却析晶，再次减压抽滤，将滤饼溶解，降温，再次减压抽滤得到滤饼，重复三次以上重结晶过程，抽滤后于真空干燥至恒重，即得到淡黄色的二苯乙烯型荧光增白单体B，
具体反应式如下：






第三步：二苯乙烯型水性聚氨酯荧光乳液(C)的合成
将异佛尔酮二异氰酸酯、摩尔质量为1000的聚已内酯二元醇、二羟甲基丙酸和降粘剂丙酮加入烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(D)，然后恒温水浴中加热反应，一段时间后，将预先溶解的化合物B，加入烧瓶中，反应一段时间后，将三羟甲基丙烷(E)作为交联剂加入反应中，一段时间后，采用甲苯-二正丁胺法测定异氰酸酯基指数R，即NCO物质的量占总羟基物质的量的百分数，在R值达到理论值后，降温，加入三乙胺(F)中和，后加水高速搅拌，旋蒸蒸除丙酮，制...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢珈璐，
申请(专利权)人：广州珈鹏科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44