一种高性能Si/C负极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种高性能Si/C负极材料的制备方法，涉及复合材料制备技术领域，该方法主要包括：将洁净的稻壳在CO

【技术实现步骤摘要】
一种高性能Si/C负极材料的制备方法
本专利技术涉及复合材料制备
，具体涉及一种高性能Si/C负极材料的制备方法。
技术介绍
作为锂离子电池负极材料，Si材料的比容量(理论容量3500mAh/g)远大于商用石墨负极材料的比容量(理论容量372mAh/g)，而且Si在地壳中储量丰富，价格便宜，因此，普遍认为Si材料是最有应用前景的锂离子电池负极材料。然而，Si负极材料在放电过程中体积膨胀严重，在完全嵌锂的状态，Si的体积膨胀高达300％。严重的体积膨胀导致Si颗粒破碎，导致Si颗粒与导电剂或集流体分离，同时使固态电解质(SEI)膜不断生长，从而造成可逆容量迅速衰减；此外，纯Si材料的电子电导率很低，难以满足大电流充放电所必需的电子传导能力，造成大电流充放电容量衰减严重。研究表明，将纳米Si颗粒分散在可溶性有机化合物中，经烘干、惰性气氛热处理，可获得各种微观结构的Si/C复合材料；与纯Si材料相比，Si/C负极材料的电化学性能得到显著的提高。然而，高分散性的纳米Si制备难度较大，且与C材料复合后微观形貌难以控制，如何实现C材料对高分散的纳米Si颗粒均匀包覆，仍然是Si/C负极材料制备的主要技术难题；此外，这种Si/C负极材料的制备过程复杂，效率低，成本较高。这些因素限制了Si/C负极材料的商业应用。近年来，探索采用新的Si源，以低成本、绿色环保的途径制备高性能的Si/C负极材料成为该领域的研究热点。稻谷是中国主要粮食作物之一，年产量近2亿吨，由此年产稻壳约4000万吨。研究表明，稻壳的主要组分为粗纤维、木质素、多缩戊糖和灰分等，其中灰分占13～22wt％，而灰分中SiO2占97.3wt％；其中的Si组分均匀嵌镶纤维素和木质素等有机基质中。因此，稻壳是一种可再生的优质Si、C资源，是制备Si/C复合材料的理想前驱体。到目前为止，用稻壳资源制备锂离子电池负极材料的方法仅局限于提取稻壳中的Si组分，再将其与有机化合物复合，经惰性气氛热处理制得Si/C负极材料。中国科学院郭玉国研究员的课题组，将稻壳在空气气氛中充分燃烧，得到纯SiO2，采用高温(680℃)镁热还原法对得到的SiO2进行还原，用HCl酸除去镁热还原产物中的MgO和MgSi2，将得到的纯Si粉与聚苯胺等有机化合物分散在二甲基甲酰胺溶剂中，制成稳定浆料，经静电喷雾及后续高温热处理，制得Si/C负极材料。显然，目前以稻壳为原料制备Si/C负极材料的方法，不仅浪费了稻壳中的优质C资源、排放出大量的温室气体，而且制备方法复杂，效率低，成本较高。
技术实现思路
(一)解决的技术问题针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种高性能Si/C负极材料的制备方法，该方法工艺简单、效率高、成本低、环境友好，适合大量制备。(二)技术方案为实现以上目的，本专利技术通过以下技术方案予以实现：一种高性能Si/C负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将稻壳除杂、清洗、烘干，将得到的洁净稻壳置于平卧管式炉中，在N2气氛中以5～10℃/min升温至850～950℃，再将N2切换成CO2，在CO2气氛中对稻壳进行恒温热处理，随后在N2气氛中自然降温至100℃以下，得到稻壳热处理产物；2)将上述稻壳热处理产物置于耐磨钢罐中，再加入NaCl和AlCl3组成的混合盐、Al粉或Mg粉、耐磨钢球，将罐盖拧紧、密封，开启罐盖上的进气阀和出气阀，向球磨罐中通入Ar气，用Ar气冲洗球磨罐以除去其中的空气和水汽，随后先后关闭出气阀和进气阀；3)将密封的耐磨钢罐用绝热棉紧密包裹，在球磨罐外壁和绝热棉之间插入测温计以监测罐体的温度，将耐磨钢罐固定于行星球磨机上，设定球磨工作条件，对耐磨钢罐中的反应体系实施球磨处理；4)将球磨产物取出，置于HCl酸中连续搅拌3～5h，随后离心分离，将得到的固态产物，用稀HF酸洗涤3～5min，再经去离子水洗涤、离心分离过程，并重复此过程3次，分离的产物在70～80℃真空干燥处理，得到黑色的Si/C负极材料。进一步的，步骤1)中，N2流量为100～200mL/min，CO2流量为200～600mL/min，恒温热处理的时间为1～3h。进一步的，步骤2)中，NaCl和AlCl3组成的混合盐中NaCl的摩尔百分比为37.3～43.2％，AlCl3的摩尔百分比为56.8～62.7％，Al粉或Mg粉为分析纯级，粒径100～300目，Al粉与稻壳热处理产物的质量比为1：3.5～4.0，或Mg粉与稻壳热处理产物的质量比为1：1.2～1.8。进一步的，步骤2)中，稻壳热处理产物和Al粉的总质量与NaCl和AlCl3混合盐的总质量比为1：2.8～3.5，或稻壳热处理产物和Mg粉的总质量与NaCl和AlCl3混合盐的总质量比为1：2.5～3.0。进一步的，步骤2)中，由NaCl和AlCl3组成的混合盐、稻壳热处理产物、Al粉或Mg粉组成的反应体系与耐磨钢球的质量比为1:10～15。进一步的，步骤3)中，耐磨钢罐体的温度为160～200℃，球磨机工作条件为：间歇式工作模式，转速为400～450rpm，总球磨时间为15～20h。进一步的，步骤4)中，HCl酸的浓度为8～15wt％，稀HF酸的浓度为5～10wt％。进一步的，制备Si/C负极材料所需的Si源和C源完全源于稻壳原料，不涉及其他形式的Si源和C源。(三)有益效果本专利技术提供了一种高性能Si/C负极材料的制备方法，有益效果如下：1、充分利用稻壳中的Si和C资源，制得微结构更理想的Si/C复合材料，其中的纳米Si颗粒均匀嵌镶在无定型C基体中，C基体同时充当了导电剂、纳米Si的包覆层和应力释放的弹性层；作为锂离子电池负极材料，该Si/C材料具有更优异的电化学性能。2、设计了低廉、高效的NaCl-AlCl3二元低熔点(109～157℃)熔盐，可以在低于AlCl3沸点(183℃)的温度获得熔融态，可有效避免因AlCl3挥发而造成AlCl3熔盐的用量增加，同时可避免了因AlCl3挥发而加剧工作设备的腐蚀和生产环境的污染。3、借助机械球磨物理活化与NaCl-AlCl3熔盐化学活化，提高低温铝热或镁热反应的还原能力，可高效还原C基质中的SiO2，使生成的纳米Si粒径不长大，并均匀分布在C基体中。4、只使用稻壳、NaCl和AlCl3、Mg或Al粉等较廉价原料，因此制备成本较低；允许使用粒径较粗的Mg或Al粉(100～300目)为还原剂，不仅简化制备工艺、降低了原料的成本，同时避免了Mg粉或Al粉原料在运输、储存和生产过程中的安全风险。5、本专利技术的制备方法工艺简单，无需复杂设备，成本低廉，环境友好，可直接用于工业化生产。附图说明图1：本专利技术实施例1所制备的Si/C负极材料的X射线衍射(XRD)图谱。图2：本专利技术实施例1所制备的Si/C负极材料的场发射扫描电镜(FESEM)图片。图3：本专利技术实施例1所制备的Si/C负极材料在不同电流密度的恒流充放电曲线。图4：本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能Si/C负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)将稻壳除杂、清洗、烘干，将得到的洁净稻壳置于平卧管式炉中，在N

【技术特征摘要】
1.一种高性能Si/C负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将稻壳除杂、清洗、烘干，将得到的洁净稻壳置于平卧管式炉中，在N2气氛中以5～10℃/min升温至850～950℃，再将N2切换成CO2，在CO2气氛中对稻壳进行恒温热处理，随后在N2气氛中自然降温至100℃以下，得到稻壳热处理产物；
2)将上述稻壳热处理产物置于耐磨钢罐中，再加入NaCl和AlCl3组成的混合盐、Al粉或Mg粉、耐磨钢球，将罐盖拧紧、密封，开启罐盖上的进气阀和出气阀，向球磨罐中通入Ar气，用Ar气冲洗球磨罐以除去其中的空气和水汽，随后先后关闭出气阀和进气阀；
3)将密封的耐磨钢罐用绝热棉紧密包裹，在球磨罐外壁和绝热棉之间插入测温计以监测罐体的温度，将耐磨钢罐固定于行星球磨机上，设定球磨工作条件，对耐磨钢罐中的反应体系实施球磨处理；
4)将球磨产物取出，置于HCl酸中连续搅拌3～5h，随后离心分离，将得到的固态产物，用稀HF酸洗涤3～5min，再经去离子水洗涤、离心分离过程，并重复此过程3次，分离的产物在70～80℃真空干燥处理，得到黑色的Si/C负极材料。


2.如权利要求1所述的高性能Si/C负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，N2流量为100～200mL/min,，CO2流量为200～600mL/min，恒温热处理的时间为1～3h。


3.如权利要求1所述的高性能Si/C负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述NaCl和AlCl3组成的混合盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：方道来，王珊珊，张公平，胡太顺，赵一成，檀杰，郑翠红，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34