一种水溶性磺化杯芳烃的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种水溶性磺化杯芳烃的制备方法，具体包括如下步骤：(1)将杯芳烃加入到计算好定量的浓硫酸中进行磺化反应，同时监测反应进度，确保反应完成；(2)待反应完毕后，冷却至室温，将反应物倒入碎冰中，析出絮状沉淀物，收集固体产物即得磺化杯芳烃粗品；(3)对粗品采用溶剂溶解分离纯化，获得纯水溶性磺化杯芳烃产品。本发明专利技术通过控制反应物杯芳烃和浓硫酸的最佳比例，结合反应产物在硫酸溶液中的溶解度不同，调整最佳硫酸浓度，无需添加氯化钠盐进行盐析，同时对粗品进行溶解纯化获得了高纯度无硫酸的水溶性磺化杯芳烃。

A preparation method of water soluble sulfonated calixarene

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性磺化杯芳烃的制备方法
本专利技术属于功能性化合物制备领域，具体涉及一种水溶性磺化杯芳烃及其制备方法。
技术介绍
众所周知，生物相关体系都是在水溶液环境的条件下，许多的生物过程都发生在水溶液中，故在水溶液中的分子识别研究将将成为荧光传感器发展的必然趋势，而目前报道的各种荧光传感器分子识别研究，大多数却是局限在一个纯有机溶剂环境或者是有机溶剂与水的混合体系中。这可能要归因于有机化合物的自身天然属性——不溶于水，而相关有机化合物又难于衍生化为水溶性的化合物，因而限制了其应用范围与实际价值。研究调查表明，杯芳烃是一个很好的分子识别平台，而且易衍生化，在其下沿引入磺酸基盐等官能团就能得到水溶性的杯芳烃衍生物。通过设计修饰、合成水溶性杯芳烃荧光传感器，进行分子识别研究，具有非常重要的科学与实际意义——能使我们的实验模拟研究结果更贴近真实情况。SeijiShinkai等人于1986年首次报道了首例水溶性磺酸盐杯芳烃——六磺酸基杯芳烃系列衍生物，打开了水溶性杯芳烃的研究大门；NobuhikoIki等随后(1998年)将该方法应用到制备水溶性磺酸基硫杂杯芳烃上。简单来说，方法如下：1.5g杯芳烃与80mL浓硫酸的混合物，加热到80℃，反应4个小时。冷却至室温，加入500mL冰水，过滤除去不溶物。加入100g氯化钠，盐析得目标产品。析出的产品，经过乙醇/水来回多次重结晶纯化得最终产品。虽然Shinkai等人提出的这个方法，是确实可行的，但是至今为止，在水溶性杯芳烃方面的研究还是非常少。通过我们自身切实的实验重复，我们发现，还是跟该方法实际产率及纯度有关，限制了人们在这一方面的发展。尤其是盐析过程，目标产品里面实际含有大量的NaCl，我们核磁数据是无法知道他的含量的，所得1g产品,实际里面可能有很大一部分是NaCl，无法定量，这将直接影响后续试验的准确度与可行性。虽然文献中尝试用乙醇水来回多次重结晶方法，但实际效果并不明显，且耗时太长。针对于目前水溶性磺化杯芳烃制备方法中存在的问题，本专利技术通过长期的实验研究，优化发展了一种可制备得到高纯度，无盐、无硫酸的水溶性磺化杯芳烃制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种磺化杯芳烃的制备方法，旨在解决现有磺化杯芳烃制备方法获得产品纯度低、夹杂酸和盐等不理想问题。本专利技术供了一种磺化杯芳烃(TCAS)的制备方法，采用如式(I)一步法进行反应：具体步骤为：(1)将杯芳烃(TCA)加入到浓硫酸中进行磺化反应，同时监测反应进度，确保反应完成；(2)待反应完毕后，冷却至室温，将反应物倒入碎冰中，通过加水调节硫酸浓度，使得析出絮状沉淀物，收集固体产物即得磺化杯芳烃粗品；(3)对粗品采用溶剂溶解分离纯化，获得水溶性磺化杯芳烃产品。进一步地，所述杯芳烃与浓硫酸的比例为小于或等于2g：100ml，优选所述杯芳烃与浓硫酸的比例为2g：100ml。进一步地，所述反应时长为20-40h，优选24h。进一步地，所述的反应温度为60-100℃，优选80℃。进一步地，步骤(1)监测反应进度，以去1滴反应液能完全溶于10ml水代表反应完全。进一步地，步骤(2)碎冰的用量为杯芳烃重量的40-50倍，优选45倍。进一步地，步骤(3)中的纯化步骤具体为：将磺化杯芳烃粗品溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，过滤除去不溶物后，蒸发干燥获得固体即为水溶性磺化杯芳烃产品。进一步地，步骤(2)中絮状物沉淀采用离心分离的方式或抽滤的方式收集。进一步地，步骤(2)中还包括对磺化杯芳烃粗品去除硫酸的步骤，具体为采用少量水对磺化杯芳烃粗品进行溶解，再加入适量NaOH中和至中性，浓缩去除水。本专利技术的有益效果：1、本专利技术的专利技术人团队在长期的研究中发现，磺化杯芳烃在不同浓度的硫酸溶液里溶解度不一样，利用这个现象，只需加水调整合适硫酸浓度，无需另加氯化钠盐，直接利用温度骤降的方式即可析出产品。直接省略了盐析步骤，避免了氯化钠的加入，后期无需对产品进行去除氯化钠的步骤。2、制备得到磺化杯芳烃粗品后，通过酸碱中和的方式去除硫酸。同时，研究除酸副产物Na2SO4和磺化杯芳烃在不同溶剂中的不同溶解度差异，经过大量的实验研究，找到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为分离溶剂，Na2SO4在其中不溶，而磺化杯芳烃溶于其中，这样利用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)对粗品进行溶解、过滤和蒸发分离即可获得高纯度的磺化杯芳烃。3、本专利技术的磺化杯芳烃制备方法，简单可行，纯化步骤也非常简单，省略了传统制备方法的盐析的步骤，纯化方法也能够获得纯度更高的磺化杯芳烃无盐产品，适合大规模生产工艺。附图说明图1为本专利技术实施例1-3获得的水溶性磺化杯芳烃的核磁氢谱图。具体实施方式本专利技术先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对专利技术进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。本专利技术实施例的核磁共振的仪器型号及分析条件：采用BrukerAVANCEIII400型超导核磁共振波谱仪；共振频率：400MHZ；以D2O为溶剂。实施例1在设有温控底座的三口反应容器中添加100mL浓度98％的浓硫酸，然后准确称取2g的杯芳烃(TCA)加入浓硫酸中，调节温控底座温度，保证反应温度在80℃，反应器内采用聚四氟乙烯搅拌桨进行搅拌。反应过程中通过监测反应溶液在水中的溶解度监测反应进程，以反应液能完全水溶代表反应完全。大概反应约20小时后，每隔1小时取一滴反应液滴入10mL水溶液中，观察是否能够完全溶于10mL水，最终反应24小时后，反应物全部能溶于水，溶液澄清透明，说明反应完全。然后冷却反应溶液至室温，准备盛有90g碎冰的宽口反应器，将反应溶液全部缓慢倒入90g碎冰中，溶液逐渐析出絮状沉淀，缓慢搅拌10分钟后，离心分离收集固体产品，即为磺化杯芳烃粗品。粗产品用尽可能少的水溶解，然后加入适量NaOH中和至pH值为7.0左右，然后再真空蒸发，浓缩去除去水分。所得固体产品用10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，其中不溶物为Na2SO4，然后过滤分离不溶物Na2SO4，再蒸发除去DMF，即得到高纯度的磺化杯芳烃(TCAS)产品。该产品具有高纯度、无盐、无硫酸的特点。说明书附图中图1为实施例1磺化杯芳烃的氢谱谱图。核磁共振数据分析结果为：1H-NMR(D2O，400Hz)δ：8.02(s，8H，Ar-H)实施例2在设有温控底座的三口反应容器中添加180mL浓硫酸(浓度98％)，然后准确称取3g的杯芳烃(TCA)加入浓硫酸中，调节温控底座温度，保证反应温度在85℃，反应器内采用聚四氟乙烯搅拌桨进行搅拌。反应过程中通过监测反应溶液在水中的溶解度监测反应进程，以反应液能完全水溶代表反应完全。大概反应约15小时后，每隔1小时取一滴反应液滴入10mL水溶液中，观察是否能够完全溶于10mL水，最终反应22小时后，反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水溶性磺化杯芳烃的制备方法，其特征在于，采用如下式(I)的合成步骤：/n

【技术特征摘要】
1.一种水溶性磺化杯芳烃的制备方法，其特征在于，采用如下式(I)的合成步骤：



具体步骤为：
(1)将杯芳烃加入到浓硫酸中进行磺化反应，同时监测反应进度，确保反应完成；
(2)待反应完毕后，冷却至室温，将反应物倒入碎冰中，通过加水，调节硫酸的浓度，直至最大析出絮状沉淀物，收集固体产物即得磺化杯芳烃粗品；
(3)对粗品采用溶剂溶解分离纯化，获得水溶性磺化杯芳烃产品。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，杯芳烃与浓硫酸的比例为小于或等于2g：100mL，优选所述杯芳烃与浓硫酸的比例为2g：100mL。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杯芳烃与浓硫酸的比例为1g：50ml。


4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时长为20-40h，优选24h。


5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温...

【专利技术属性】
技术研发人员：金宗文，赵江林，阮琴，罗擎颖，卫小元，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44