新型螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一类新型螺芴噻吨‑10,10‑二氧化物衍生物，其具有高的荧光量子产率和热激活延迟荧光的性质。因此以该类衍生物作为发光层的有机电致发光器件具有低驱动电压、高外量子效率以及低效率滚降的优点。

A new derivative of spirofluranthiaton-10,10-dioxide, its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
新型螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物、制备方法及其应用
本专利技术涉及一种新型螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物、制备方法及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光器件领域。
技术介绍
有机电致发光器件(OLEDs)是在阴极(Al)和阳极(ITO)两端接上电压，分别注入载流子电子和空穴，其中电子和空穴分别经电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)到达含有发光材料的发光层(EML)，在发光层(EML)中，电子和空穴发生复合，产生激子以荧光或磷光过程向外发射光子的器件。其具有宽视角、超薄、响应快、发光效率高、可实现柔性显示等优点，同时由于具有可大面积成膜、功耗低等特性，其还是一种理想的平面光源,在未来的节能环保型照明领域具有广阔的应用前景。发光层一般由主体材料和掺杂剂构成。近年来，热激活延迟机制荧光材料(TADF)被广泛的应用于OLED器件的发光染料，这类染料可以同时利用生成概率25％的单重态激子和75％的三重态激子从而获得高的发光效率。最近虽然公开了2,7-螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物在有机电致发光器件中的应用，但是所报道的化合物的富电子芳香胺基是通过1，4-亚苯基与2,7-螺芴噻吨-10,10-二氧化物的2、9位相连的，且相应衍生物无热激发延迟荧光(TADF)性质。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供了一种可以作为有机电致发光器件的发光层使用，能够用低电压驱动、且赋予有机电致发光器件高外量子效率、低效率滚降的螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物，如下述通式(1)所示：式(1)中，R1和R2各自独立地为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基或氢原子，条件是R1和R2不能同时为氢原子，其中，当R1和/或R2为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基时，R1和/或R2上的胺基氮直接与螺芴噻吨-10,10-二氧化物连接。进一步，R1和R2各自独立地选自1,8-二甲基咔唑-9-基、1,3,6,8-四甲基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基、9,3':6',9”-三联咔唑-9'-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、9,9-二甲基-3,6二叔丁基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩恶嗪-10-基和螺芴吖啶-10-基或氢原子中的一种，条件是R1和R2不能同时为氢原子。另外，本专利技术还提供了式(1)所示的螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物的制备方法，包括：在钯催化剂和碱的存在条件下，使式(2)所示化合物与含至少一个氮的富电子芳香胺在有机溶剂中进行偶联反应；式(2)中，X为卤素离去基团或氢原子，条件是X不能同时为氢原子，所述卤素离去基团选自氯原子、溴原子和碘原子中的一种。所述含至少一个氮的富电子芳香胺选自1,8-二甲基咔唑、1,3,6,8-四甲基咔唑、5-苯基-5,10-二氢吩嗪、5-甲基-5,10-二氢吩嗪、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪、9,3':6',9”-三联咔唑、9,9-二甲基吖啶、9,9-二甲基-3,6二叔丁基吖啶、吩噻嗪、吩恶嗪和螺芴吖啶中的一种。进一步，所述钯催化剂为氯化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、硝酸钯、三叔丁基膦钯、乙酰丙酮钯和二氯(双三苯基磷)钯中的一种；所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、醋酸钯、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种；所述偶联反应使用的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述钯催化剂与式(2)所示化合物的摩尔比为1-10:100；所述含至少一个氮的富电子芳香胺与式(2)所示化合物的摩尔比为1:1-5。进一步，式(2)所示化合物按照以下反应流程合成：其中，X为卤素离去基团或氢原子，条件是X不能同时为氢原子，所述卤素离去基团选自氯原子、溴原子和碘原子中的一种；所述合成包括以下步骤：步骤S1：在锂盐和超干溶剂存在条件下，使化合物a与2-溴联苯反应，得到化合物b；步骤S2：在弱酸性溶液中，使化合物b进行合环反应得到化合物c；步骤S3：在酸性溶液中，使化合物c进行氧化反应得到式(2)所示化合物；其中，步骤S1中，所述的锂盐为二甲氨基锂、丁基锂、甲基锂或异丙基锂；所述的超干溶剂为四氢呋喃、乙醚、环己烷或正己烷；步骤S2中，所述弱酸性溶液为醋酸溶液或稀盐酸溶液；步骤S3中，所述酸性溶液为醋酸和双氧水混合溶液。此外，本专利技术还提供了上述螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物在有机电致发光器件中的应用。与现有技术相比，本专利技术提供的新型螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物的含至少一个氮的富电子芳香胺取代基上的胺基氮是直接与螺芴噻吨-10,10-二氧化物连接的，且具有高的荧光量子产率以及热激活延迟荧光，因此可用于有机电致发光器件的蓝绿光材料。作为掺杂荧光材料构成的有机电致发光器件具有低效率滚降以及高效率等特点。因此，由本专利技术的新型螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物可用作低驱动电压、高效率和低效率滚降的有机电致发光器件发光层的构成成分。附图说明图1是将本专利技术的新型螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物应用于有机电致发光器件的剖面结构示意图。其中，1玻璃基板；2空穴传输层；3电子阻挡层；4发光层；5电子传输层；6阴极层。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利技术的技术方案，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。实施列1：2-溴螺芴噻吨-10,10-二氧化物的合成化合物1(2-溴噻吨酮)和化合物2(2-溴联苯)可直接获得。化合物3的合成：100mL两口烧瓶内加入磁力搅拌子，再加入2-溴联苯1.17g(5mmol)和50mL超干四氢呋喃，在氮气保护下降温至-78℃，缓慢的滴加入3.19mL(1.6mol/L)的丁基锂，反应液由无色变成褐色，-78℃下搅拌2小时后，快速加入固体3-溴噻吨酮1.46g(5mmol)，继续反应1小时后，移至室温反应12小时。待反应结束旋干反应液，用二氯甲烷和水萃取。旋干后，真空干燥，产物不进一步提纯，直接进行下一步反应。化合物4的合成：100mL单口烧瓶内依次加入1.34g(3mmol)化合物3、5mL浓盐酸和15mL冰醋酸，将所得溶液加热至80℃并搅拌12小时。冷却到室温后，过滤得到白色滤饼。真空干燥，产物不进一步提纯，直接进行下一步反应。化合物5的合成：100mL单口烧瓶内加入0.85g(2mmol)化合物4、3mL双氧水和10mL冰醋酸，将所得溶液加热至108℃并搅拌12小时。冷却到室温后，过滤得到白色滤饼。粗产物使用硅胶柱提纯，并使用正己烷重结晶得到2-溴螺芴噻吨-10,10-二氧化物白色粉末固体(产量902mg，产率98％)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物，其特征在于，具有式(1)所示结构式：/n

【技术特征摘要】
1.一种螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物，其特征在于，具有式(1)所示结构式：



式(1)中，R1和R2各自独立地为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基或氢原子，条件是R1和R2不能同时为氢原子，其中，当R1和/或R2为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基时，R1和/或R2上的胺基氮直接与螺芴噻吨-10,10-二氧化物连接。


2.根据权利要求1所述的2-螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自1,8-二甲基咔唑-9-基、1,3,6,8-四甲基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基、9,3':6',9”-三联咔唑-9'-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、9,9-二甲基-3,6二叔丁基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩恶嗪-10-基、螺芴吖啶-10-基或氢原子中的一种，条件是R1和R2不能同时为氢原子。


3.制备权利要求1所述的螺芴噻吨-10,10-二氧化物衍生物的方法，其特征在于：在钯催化剂和碱的存在条件下，使具有式(2)所示结构的化合物与含至少一个氮的富电子芳香胺在有机溶剂中进行偶联反应；



式(2)中，X为卤素离去基团或氢原子，条件是X不能同时为氢原子，所述卤素离去基团选自氯原子、溴原子和碘原子中的一种。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含至少一个氮的富电子芳香胺选自1,8-二甲基咔唑、1,3,6,8-四甲基咔唑、5-苯基-5,10-二氢吩嗪、5-甲基-5,10-二氢吩嗪、5-叔丁基-5,10-...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓宏，范孝春，郑才俊，李艳青，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32