一种用于重金属吸附的碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种用于重金属吸附的碳材料及其制备方法和应用。本发明专利技术通过在碳材料上嫁接含氧基团，并将含氧基团和含磷基团结合，制得能在酸性环境中去除90％以上的重金属离子，而不用调节pH。该方法包括：碳材料的氧化：在碳材料中加入浓硫酸，搅拌后加入高锰酸钾，最后向溶液中加入冰淬灭，冷却后滴加过氧化氢至溶液变为亮黄色，搅拌后离心，洗涤至pH不变，制得氧化碳材料。氧化碳材料的磷酸化：取氧化碳材料、亚磷酸和三氯化磷，搅拌加热混合后冷却，冷却后加水，加热到一定温度回流一定时间，抽滤收集固体再次加入水加热到一定温度再次回流一段时间，冷却到一定温度后趁热过滤，收集固体洗涤至pH不变，制得磷酸化氧化碳材料。

A carbon material for heavy metal adsorption and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种用于重金属吸附的碳材料及其制备方法和应用
本专利技术属于重金属吸附领域，涉及一种用于重金属吸附的碳材料及其制备方法和应用。
技术介绍
重金属是指密度大于5g/cm3的金属元素，对生态环境影响较大的重金属污染物主要包括锌、铜、铬、镉、铅、锰、镍、汞、砷等。重金属污染主要来源于电镀、电子、采矿、冶炼、化工、电力等行业，以及民用生活固体废弃物。排放到环境介质中的重金属既不能被生物降解，也不能被销毁，而且还具有生物富集效应，因此对生物和人类健康带来重大威胁。如何从源头回收和从环境介质中去除重金属成为一个重要的课题。化学沉淀法和混凝-絮凝法是应用比较广泛的去除重金属污染物的方法。通过提高废水的pH值，把可溶性金属转化为不溶性沉淀(即其氢氧化物)是典型的化学沉淀法。但由于大部分重金属废水为酸性，调节pH需要消耗大量的碱，而且会形成比较多的固体废物。混凝—絮凝法为在水中加入捕获剂如乙二胺四乙酸(EDTA)、2，4，6-三巯基均三嗪三钠盐(TMT)等，通过螯合作用捕获重金属离子后，加入絮凝剂使螯合物变成不溶于水的沉淀。此种方法需要额外消耗大量絮凝剂。此外，电镀工艺水的回用、金属催化剂的回收、重金属污染土壤的酸性淋洗液中重金属的去除等场合，往往要求不改变溶液pH的前提下回收或去除重金属离子。这时就不能使用传统的加碱或混凝-絮凝的方法。针对以上这些课题，专利技术人经过多次反复的实验探究，发现嫁接了含磷官能团的含氧碳材料可以在酸性或中性环境中高效去除重金属离子，完成了本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对涉及重金属离子的工业制造单元回收重金属的应用、或者从环境介质中去除重金属的应用，提供一种可以在不调节pH和添加絮凝剂等其他辅助药剂的条件下吸附回收重金属离子的具有含磷官能团的碳材料及其制备方法。本专利技术提供的含磷碳材料可以从介质中吸附Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+、Mn2+、Hg2+、As3+等金属离子，工艺简单，操作安全。本专利技术涉及的含磷碳材料的制备容易，原材料经济易得。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：本专利技术所提供的含氧碳材料的含磷官能团可以通过两个步骤制备：(1)向碳材料的结构中导入含氧基团；(2)向具有含氧官能团的碳材料导入含磷官能团。本专利技术所述的碳材料包括但不限于石墨、炭黑、活性炭、生物炭、石墨烯，碳纳米管等。给碳材料嫁接上含磷基团可用于重金属吸附，含磷基团可以为磷酸根、焦磷酸根、亚磷酸根、双膦酸根，偏磷酸根中的一种或多种。优选地，磷原子和碳原子的摩尔比为(0.001～0.2)：1。要嫁接上磷原子，首先要在碳材料上嫁接上能与磷结合的杂原子基团。所述杂原子可以为氧原子、氢原子、硫原子、氮原子、硼原子中的一种或多种。优选地，能与磷结合的杂原子基团为含氧基团。所述的含氧官能团包括羧基、羰基、羟基的一种或多种。将碳材料进行化学氧化，可以将含氧官能团导入碳材料的结构中。化学氧化通过将碳材料与化学氧化剂混合实现。所述的氧化剂包括但不局限于硝酸、硫酸、高锰酸钾、重铬酸钾、双氧水、水蒸气、二氧化碳、空气、氧气等的一种或一种以上的混合物。所述的氧化反应可以在-50℃-300℃温度范围内进行，优选地在-10℃-200℃的范围进行。对于氧化能力较强的氧化剂，在反应过程中放出热量，需要在低于室温的温度下进行反应，才能控制氧化反应的速度，避免氧化太快导致大量放热从而引起爆炸。而对于氧化能力比较弱的氧化剂，则需要在高于室温的条件下进行氧化反应，以保证合适的氧化反应速度。本专利技术提供的含氧碳材料，除了上述含氧基团外，还可以导入氮元素、硫元素、硼元素的一种或多种。因为氮元素、硫元素、硼元素对重金属也具有较强的配位功能，可以增加碳材料对重金属的吸附位点。本专利技术所提供的碳材料在导入含氧基团后，将其与含磷化合物混合反应导入含磷官能团。所述的含磷化合物包括但不限于亚磷酸、五氧化二磷、三氯化磷、磷酸、焦磷酸等的一种或一种以上的混合物。所述的含氧碳材料与含磷化合物的质量比为1：0.1～10。添加的含磷化合物太少会降低碳材料上导入的含磷官能团的数量，从而降低含磷碳材料对重金属的吸附能力；含磷化合物太多则会降低含磷前驱体的转化率，增加含磷碳材料的合成成本。所述的碳材料与含磷化合物的反应可以在35～90℃的温度下进行。反应时间为1～100小时，优选地反应时间为5～50小时，反应时间太短不能保证导入有足够数量的含磷官能团，而反应时间太长会增加含磷碳材料制备的成本。本专利技术提供的含磷碳材料，还可以与磁性材料结合在一起，形成磁性含磷碳材料，以便于利用磁性对吸附了重金属离子的碳材料进行回收分离。所述的磁性材料包括但不限于铁、钴、镍等的金属或氧化物的一种或一种以上的磁性材料。一种用于重金属吸附的碳材料的制备方法：碳材料的氧化：在碳材料中加入浓硫酸，搅拌均匀后分多次加入高锰酸钾，最后向溶液中加入冰淬灭，冷却后滴加过氧化氢至溶液变为亮黄色，搅拌后离心，用蒸馏水-盐酸-蒸馏水洗涤至pH不变，制得氧化碳材料。氧化碳材料的磷酸化：取一定量的氧化碳材料、亚磷酸和一定体积的三氯化磷，搅拌加热混合后冷却，冷却后加水，加热到一定温度回流一定时间，抽滤收集固体再次加入水加热到一定温度再次回流一段时间，冷却到一定温度后趁热过滤，收集固体洗涤至pH不变，制得磷酸化氧化碳材料。优选地，以碳材料为天然鳞片石墨为例，一种用于重金属吸附的碳材料的制备方法：天然鳞片石墨碳材料的氧化：在天然鳞片石墨碳材料中加入浓硫酸，搅拌均匀后分多次加入高锰酸钾，最后向溶液中加入冰淬灭，冷却后滴加过氧化氢至溶液变为亮黄色，搅拌后离心，用蒸馏水-盐酸-蒸馏水洗涤至pH不变，制得氧化天然鳞片石墨碳材料GO。氧化天然鳞片石墨碳材料的磷酸化：取一定量的氧化天然鳞片石墨碳材料、亚磷酸和一定体积的三氯化磷，搅拌加热混合后冷却，冷却后加水，加热到一定温度回流一定时间，抽滤收集固体再次加入水加热到一定温度回流一段时间，冷却到一定温度后趁热过滤，收集固体洗涤至pH不变，制得磷酸化氧化天然鳞片石墨碳材料GOBPS。优选地，上述的一种用于重金属吸附的碳材料的制备方法，所述亚磷酸和三氯化磷的比为1:0.5-2之间。优选地，上述的一种用于重金属吸附的碳材料的制备方法，所述氧化天然鳞片石墨、亚磷酸和三氯化磷混合物加热的温度不超过55℃。优选地，上述的一种用于重金属吸附的碳材料的制备方法，所述第一次加热回流的温度不超过65度，不低于55度。优选地，上述的一种用于重金属吸附的碳材料的制备方法，所述第二次加热回流的温度不超过75度，不低于55度。优选地，上述的一种用于重金属吸附的碳材料的制备方法，所述趁热过滤的温度不低于35度，不高于55度。优选地，上述的一种用于重金属吸附的碳材料在重金属吸附领域的应用。优选地，该碳材料适用于强酸性条件，例如pH＝1～4。优选地，上述的一种用于重金属吸附的碳材料在电镀工艺水的回用、金属催化剂的回收、重金属污染土壤的酸性淋洗液中重金属的去除中的应用。上述方法合成的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于重金属吸附的碳材料，其特征在于，在杂原子基团掺杂的碳材料表面嫁接含磷基团，其中磷原子和碳原子的摩尔比为(0.001～0.2)：1，该碳材料的制备步骤包括碳材料的磷酸化。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于重金属吸附的碳材料，其特征在于，在杂原子基团掺杂的碳材料表面嫁接含磷基团，其中磷原子和碳原子的摩尔比为(0.001～0.2)：1，该碳材料的制备步骤包括碳材料的磷酸化。


2.如权利要求1所述的一种用于重金属吸附的碳材料，其特征在于，所述碳材料磷酸化的方法为：取一定量的碳材料、亚磷酸和一定体积的三氯化磷，搅拌加热混合后冷却，冷却后加水，加热到一定温度回流一定时间，抽滤收集固体再次加入水加热到一定温度再次回流一段时间，冷却到一定温度后趁热过滤，收集固体洗涤至pH不变，制得磷酸化氧化碳材料。


3.如权利要求1所述的一种用于重金属吸附的碳材料，其特征在于，所述含磷基团为磷酸根、焦磷酸根、亚磷酸根、双膦酸根，偏磷酸根中的一种或多种。


4.如权利要求1所述的一种用于重金属吸附的碳材料，其特征在于，所述杂原子为氧原子、氢原子、硫原子、氮原子、硼原子中的一种或多种。


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【专利技术属性】
技术研发人员：游志雄，李梦韦，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42