一种镁铝尖晶石催化剂及其在脱硫领域的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种镁铝尖晶石催化剂及其在脱硫领域的应用。该催化剂以有机溶剂为氧供体及溶剂，采用水热法合成镁铝尖晶石前驱体，再通过高温焙烧获得镁铝尖晶石催化剂。在焙烧过程中，前驱体中的有机组分发生燃烧并以气体形式排出，降低了合成温度，使所合成的催化剂有合适的孔径分布及较大的比表面积。本发明专利技术首次将镁铝尖晶石应用在硫化氢（H

A magnesia alumina spinel catalyst and its application in desulfurization

【技术实现步骤摘要】
一种镁铝尖晶石催化剂及其在脱硫领域的应用
本专利技术涉及一种镁铝尖晶石的制备方法及其脱硫性能的研究，具体涉及一种H2S选择性氧化、COS氧化双功能催化剂及其制备方法。
技术介绍
在石油化工、煤化工和天然气化工等化工生产过程中，会产生大量的无机硫气体(以H2S为主)和有机硫气体(以COS为主)，含硫气体的排放不仅严重污染环境，还会对人体健康造成很大的危害。此外，无论是气体形式还是溶液形式，工业气源中的硫化物，对管道和生产设施都具有极强的腐蚀性。由于保护环境的需求，含硫气体排入大气前必须进行处理。Claus工艺从含硫气体中回收硫元素，是目前应用最广泛脱硫的技术。然而，由于热力学的限制，尾气中仍含有3～5％的H2S未被完全脱除。针对这一问题，一种可以理论上100％选择性氧化H2S成单质硫的技术成为研究的热点。其中涉及的反应方程式如下(平衡式1是主要反应，平衡式2和3是副反应)：H2S选择性催化氧化，反应不受热力学平衡限制，过程简单，装置建设及操作费用低。并且该反应是放热反应，能耗低。上述特点表明H2S选择性氧化为硫单质具有良好的应用前景。氧化铝(Al2O3)资源丰富，稳定，无毒，表面有丰富的酸性位点，在H2S选择性氧化领域取得了一定的进展。但是其催化活性常常不尽人意。氧化铁(Fe2O3)具有较高的氧化活性，是工业应用最广泛的H2S选择性氧化催化剂，但是由于需要过量氧，其硫选择性很低。因此，研制一种高效高选择性的催化剂成为研究重点。水解法是目前脱除COS最有效的方法之一。先通过水解反应，将COS水解为较容易脱除的H2S气体，然后再通过脱硫剂脱除生成的H2S。这需要一系列工艺相组合，由于需要后续脱除H2S，设备投资和操作费用相对较高。此外，该工艺高耗水高排污水也限制了在煤化工的进一步应用。基于此，我们在无水的条件下，直接催化氧化COS为单质硫，实现COS的一步脱除。镁铝尖晶石兼备MgO、Al2O3两种金属氧化物的优点，并且具备两种氧化物未具备的新优点，如高热稳定性，高抗水合能力，同时具有酸性和碱性两种活性中心，性质稳定，不易烧结，比表面积大，暴露的活性位点多，是一种极具潜力的H2S选择性氧化和COS一步氧化催化剂，但目前镁铝尖晶石在该领域的应用还未见报道研究。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的镁铝尖晶石的制备方法及其在脱硫领域的应用，解决现有技术中H2S选择性氧化催化剂活性低、选择性和稳定性差等问题，同时解决现有COS脱除工艺繁琐等不足。制备得到的镁铝尖晶石催化剂在较低温度下一步氧化脱除COS，同时在选择性催化氧化H2S方面具有较高的催化活性和选择性。为实现上述目的，本专利技术通过下述技术方案实现：一种镁铝尖晶石的制备方法，以可溶性镁盐和可溶性铝盐为原料，以有机溶剂为氧供体及溶剂，通过水热法制得，所述可溶性镁盐和可溶性铝盐的物质的量的比值为2:1～1:4。优选地，所述可溶性镁盐为MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4中的一种或几种。优选地，所述可溶性铝盐为叔丁醇铝、异丙醇铝、三乙醇铝中的一种或几种。优选地，有机溶剂及氧供体为无水乙醇、无水异丙醇和无水异丙醚中的一种或几种。所述镁铝尖晶石的制备方法，具体包括以下步骤：步骤A，按比例称取可溶性镁盐和可溶性铝盐，加入有机溶剂中，所得的混合溶液在室温下搅拌2～24h。步骤B，将步骤A配置的混合溶液转移到水热釜中，在130℃～180℃下水热6～18h；步骤C，向步骤B制得的产物中滴加酸溶液，调节pH值为4～6，磁力搅拌0.5～2h；步骤D，将所述步骤C制备产物进行离心，干燥，得到镁铝尖晶石前驱体。步骤E，将步骤D制得的前驱体在600℃～900℃下焙烧，得到镁铝尖晶石催化剂。优选地，所述步骤A中，有机溶剂的体积为50～80mL。优选地，所述步骤C中，所述酸溶液为HCl、HNO3、H2SO4中的一种或多种，浓度为0.5～1.5mol/L，滴加的量为5～10mL。优选地，所述步骤D中，干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为6～18h。优选地，所述步骤E中，焙烧时间为6～18h，焙烧过程中的升温速率为4～6℃/min。所述镁铝尖晶石的应用，具体为：所述催化剂用于H2S选择性氧化反应，所述反应温度为90℃～270℃，压力为常压，体积空速为12000～18000h–1。优选地，所述催化剂用于COS氧化反应，所述反应温度为30℃～170℃，压力为常压，体积空速为12000～24000h–1。本专利技术具有如下的优点和有益效果：1、本专利技术将镁铝尖晶石材料应用于脱硫领域，其在H2S选择性氧化反应及COS氧化反应中具有良好的活性，不仅大大拓宽了镁铝尖晶石材料的应用范围，也为新型脱硫催化剂的开发提供了新思路。2、本专利技术合成镁铝尖晶石催化剂具有片状结构，介孔均匀的分布在片状表面，比表面积为100～150m2/g，丰富的孔结构更有利于活性组分的分散，不易出现孔坍塌、孔堵塞等现象，且原材料价格低廉、制备过程简易、易实现工业化生产，具有广阔的应用前景；3、本专利技术所制得的多孔片状镁铝尖晶石材料无需负载或添加其它活性组分，其本身含有的酸碱性位点和氧空位可以作为催化反应的活性位点。附图说明此处所说明的附图用来提供对本专利技术实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本专利技术实施例的限定。在附图中：图1为本专利技术实施例1～3和对比例1中催化剂A～D对应的XRD图；图2为本专利技术实施例2制备的镁铝尖晶石催化剂B的前驱体(a)和焙烧后(b)的SEM谱图；图3为本专利技术实施例1～3和对比例1、2中催化剂A～E在H2S选择性催化氧化反应中H2S转化率的曲线图；图4为本专利技术实施例1～3和对比例1、2中催化剂A～E在H2S选择性催化氧化反应硫选择性的曲线图；图5为本专利技术实施例1～3和对比例1、2中催化剂A～E在H2S选择性催化氧化反应中硫单质产率的曲线图；图6为本专利技术实施例2制备的催化剂B测试H2S选择性催化氧化反应稳定性的曲线图；图7为本专利技术实施例1～3和对比例2、3中催化剂在COS氧化反应过程中的COS转化率曲线图；图8为本专利技术实施例1～3和对比例2、3中催化剂在COS氧化反应过程中的H2S浓度曲线图；图9为本专利技术实施例2制备的催化剂B测试COS氧化反应稳定性的COS转化率曲线图；图10为本专利技术实施例2制备的催化剂B测试COS氧化反应稳定性的H2S浓度曲线图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本专利技术作详细的说明，所阐述的实例是对本专利技术的进一步的说明，而不是对本
技术实现思路
的限制。实施例1称取3.829g异丙醇铝和4.807g硝酸镁与75mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌15h，然后将上述溶液转移到100m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，以可溶性镁盐和可溶性铝盐为原料，以有机溶剂为氧供体及溶剂，通过水热法制得，所述可溶性镁盐和可溶性铝盐的物质的量的比值为2:1~1:4。/n

【技术特征摘要】
1.一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，以可溶性镁盐和可溶性铝盐为原料，以有机溶剂为氧供体及溶剂，通过水热法制得，所述可溶性镁盐和可溶性铝盐的物质的量的比值为2:1~1:4。


2.根据权利要求1所述的一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镁盐为MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为叔丁醇铝、异丙醇铝、三乙醇铝中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、无水异丙醇和无水异丙醚中的一种或几种。


5.根据权利要求1所述的一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤A，按比例称取可溶性镁盐和可溶性铝盐，加入有机溶剂中，所得的混合溶液在室温下搅拌2~24h；
步骤B，将步骤A配置的混合溶液转移到水热釜中，在130℃~180℃下水热6~18h；
步骤C，向步骤B制得的产物中滴加酸溶液，调节pH值为4~6，磁力搅拌0.5~2h；
步骤D，将所述步骤C制备产物进行离心，干燥，得到镁铝尖晶石前驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：江莉龙，蔡嘉铭，沈丽娟，曹彦宁，郑小海，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35