一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，通过对40～50层的多壁碳纳米管进行原位剥离，得到数十层的碳纳米管溶液，加入石墨烯，制得石墨烯—多壁碳纳米管的混合水溶液，接着进行水热处理，实现自组装，得到石墨烯—碳纳米管的复合材料，为碳功能材料的制备提出了新的方法，也扩宽了碳复合材料的应用范围。

Preparation of a new graphene carbon nanotube composite

【技术实现步骤摘要】
一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法
本专利技术属于碳功能复合材料领域，更加具体地说，涉及一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法。
技术介绍
碳纳米管(CNT)和石墨烯(Graphene)分别在1991年和2004年被人们所发现,而且从它们被发现的那天起就一直备受瞩目。尽管引发无数热议，但仍然是诸多领域研发者的重点关注对象，由于其具有许多独特而优异的特性，使石墨烯和碳纳米管在许多领域有着广泛的应用。碳纳米管和石墨烯分别是优良的一维和二维碳材料,它们分别体现出了一维的和二维的各向异性，如导电性、力学性能和导热性等。为了结合两者的优点，人们将石墨烯和碳纳米管共同用于复合材料。石墨烯和碳纳米管复合材料形成三维网状结构，通过它们之间的协同效应，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，例如更好的各向同性导热性、各向同性导电性、三维空间微孔网络等特性。基于以上性质，使得石墨烯/碳纳米管复合材料在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着良好的应用前景。由此可见，石墨烯/碳纳米管复合材料越来越多的被人们所应用,也使得石墨烯/碳纳米管复合材料的制备和应用得到更加广泛的关注。石墨烯是由单层六角原胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体，是构建其它维度碳质材料(如0D富勒烯、1D富勒烯、3D石墨)的基本单元。其理论比表面积可达2600m2/g，室温下，既有较突出的导电性能和力学性能，又具有较高的电子迁移率。与二维晶体石墨烯相比，三维石墨烯由于具有较二维石墨烯更高的比表面积和活性，在催化、传感、环保和储能等领域具有重要应用价值，更引起了人们的广泛关注。因此制取石墨烯—碳纳米管复合材料具有广泛的潜在应用，无论是电池方面，还是其力学性能方面，都具有良好的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，得到的三维石墨烯—碳纳米管网络结构复合材料具有良好的机械性能，为碳功能材料的制备提出了新的方法，也扩宽了碳复合材料的应用范围。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现。一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，原位剥离碳纳米管将多壁碳纳米管置于浓硝酸中，在80—100摄氏度下进行回流处理，以将多壁碳纳米管剥离为小于20层的碳纳米管，回流处理结束后自然冷却至室温20—25摄氏度，使用盐酸对固体进行洗涤后，进行透析烘干，得到原位剥离的碳纳米管；在步骤1中，浓硝酸的质量百分数为65—68wt％。在步骤1中，多壁碳纳米管为40～50层的多壁碳纳米管。在步骤1中，冷却至室温后使用稀盐酸进行洗涤，将所得固体用去离子水透析，洗去表面的杂质，以及将其洗涤至中性，再将其置于80—100℃烘箱中进行干燥处理，干燥时间为8—12h，得到原位剥离的碳纳米管。在步骤1中，在60—80摄氏度下进行回流处理10—20小时，优选12—16小时。在步骤1中，稀盐酸的质量百分数为5—8wt％。在步骤1中，原位剥离的碳纳米管为10—16层。步骤2，将步骤1得到的原位剥离的碳纳米管置于分散石墨烯的溶液中并使碳纳米管和石墨烯在溶液中均匀分散，形成石墨烯—碳纳米管的混合溶液；在步骤2中，混合溶液的溶剂为水。在步骤2中，石墨烯为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或者石墨烯。在步骤2中，采用先行搅拌处理，再超声分散的方式以实现碳纳米管和石墨烯在溶液中均匀分散，搅拌转速为每分钟300—500转，搅拌时间为6—12小时，超声功率为500—800w，超声时间为1—5小时。在步骤2中，步骤1得到的原位剥离的碳纳米管与石墨烯的质量比为(1—3)：(1.5—4)，优选两者为等质量比。步骤3，将步骤2得到的石墨烯—碳纳米管的混合溶液进行水热反应，以使石墨烯、碳纳米管进行水热自组装，形成石墨烯—碳纳米管凝胶，使用去离子水清洗干净后进行冷冻干燥，即可获得石墨烯—碳纳米管复合材料。在步骤3中，选择带聚四氟内衬的反应釜为反应装置。在步骤3中，进行水热反应的工艺参数为自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至80—90摄氏度并保温反应1—5小时，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至150—180摄氏度并保温反应10—15小时，反应完成后自然冷却至室温20—25摄氏度，生成石墨烯—碳纳米管凝胶。在步骤3中，进行水热反应的工艺参数为自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至80—85摄氏度并保温反应1—3小时，再以每分钟3—5摄氏度的升温速度升温至160—180摄氏度并保温反应12—15小时，反应完成后自然冷却至室温20—25摄氏度，生成石墨烯—碳纳米管凝胶。在步骤3中，冷冻干燥时间为20—24小时。本专利技术提供了一种新型的复合碳材料制备方法，实现针对多壁碳纳米管的原位剥离，再与石墨烯混合均匀后，进行水热处理以实现自组装，实现石墨烯包覆碳纳米管，得到石墨烯—碳纳米管的复合材料，为碳功能材料的制备提出了新的方法，也扩宽了碳复合材料的应用范围。附图说明图1为本专利技术使用的碳纳米管剥离前的扫描电镜图片。图2为本专利技术使用的碳纳米管剥离后的扫描电镜图片(1)。图3为本专利技术使用的碳纳米管剥离后的扫描电镜图片(2)。图4为本专利技术所制得的石墨烯—碳纳米管复合材料的扫描电镜图片。具体实施方式下面是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。选择浓硝酸质量百分数为65—68wt％。稀盐酸的质量百分数为5wt％。氧化石墨烯溶液采用Hummers方法进行制备，采用水为溶剂，氧化石墨烯的浓度为50mg/ml；控制转速为每分钟500转，超声功率为600w。实施例11)原位剥离碳纳米管：取4g的40～50层的多壁碳纳米管，浸渍在80ml的浓硝酸中，在80℃下回流16h，然后将其过滤，冷却至室温，接着用5wt％的稀盐酸洗涤。然后将所得固体用去离子水透析，洗去表面的杂质，以及将其洗涤至中性，最后将其置于100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥12h后，得到原位剥离的碳纳米管，层数在13—16层；2)取1g原位剥离后的少层碳纳米管加入30ml氧化石墨烯溶液中，进行搅拌12h，接着超声分散2h，使碳纳米管良好的分散在石墨烯溶液中，形成石墨烯—碳纳米管的混合水溶液；3)将15ml上述制备好的石墨烯—碳纳米管水溶液，移到带聚四氟内衬的反应釜中，自室温25摄氏度以每分钟5摄氏度的升温速度升温至80摄氏度并保温反应1小时，再以每分钟5摄氏度的升温速度升温至160摄氏度并保温反应12小时。反应完成后，将反应釜取出，自然冷却至室温，将生成的石墨烯—碳纳米管凝胶状倒出，用去离子水反复冲洗，随后对其冷冻干燥20h，即可获得石墨烯—碳纳米管复合材料。实施例21)原位剥离碳纳米管：取5g的40～50层的多壁碳纳米管，浸渍在100ml浓硝酸中，在80℃下回流20h，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：/n步骤1，原位剥离碳纳米管/n将多壁碳纳米管置于浓硝酸中，在80—100摄氏度下进行回流处理，以将多壁碳纳米管剥离为小于20层的碳纳米管，回流处理结束后自然冷却至室温20—25摄氏度，使用盐酸对固体进行洗涤后，进行透析烘干，得到原位剥离的碳纳米管；/n步骤2，将步骤1得到的原位剥离的碳纳米管置于分散石墨烯的溶液中并使碳纳米管和石墨烯在溶液中均匀分散，形成石墨烯—碳纳米管的混合溶液，石墨烯为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或者石墨烯，步骤1得到的原位剥离的碳纳米管与石墨烯的质量比为(1—3)：(1.5—4)；/n步骤3，步骤3，将步骤2得到的石墨烯—碳纳米管的混合溶液进行水热反应，以使石墨烯、碳纳米管进行水热自组装，形成石墨烯—碳纳米管凝胶，使用去离子水清洗干净后进行冷冻干燥，即可获得石墨烯—碳纳米管复合材料，进行水热反应的工艺参数为自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至80—90摄氏度并保温反应1—5小时，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至150—180摄氏度并保温反应10—15小时，反应完成后自然冷却至室温20—25摄氏度，生成石墨烯—碳纳米管凝胶。/n...

【技术特征摘要】
1.一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，原位剥离碳纳米管
将多壁碳纳米管置于浓硝酸中，在80—100摄氏度下进行回流处理，以将多壁碳纳米管剥离为小于20层的碳纳米管，回流处理结束后自然冷却至室温20—25摄氏度，使用盐酸对固体进行洗涤后，进行透析烘干，得到原位剥离的碳纳米管；
步骤2，将步骤1得到的原位剥离的碳纳米管置于分散石墨烯的溶液中并使碳纳米管和石墨烯在溶液中均匀分散，形成石墨烯—碳纳米管的混合溶液，石墨烯为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或者石墨烯，步骤1得到的原位剥离的碳纳米管与石墨烯的质量比为(1—3)：(1.5—4)；
步骤3，步骤3，将步骤2得到的石墨烯—碳纳米管的混合溶液进行水热反应，以使石墨烯、碳纳米管进行水热自组装，形成石墨烯—碳纳米管凝胶，使用去离子水清洗干净后进行冷冻干燥，即可获得石墨烯—碳纳米管复合材料，进行水热反应的工艺参数为自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至80—90摄氏度并保温反应1—5小时，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至150—180摄氏度并保温反应10—15小时，反应完成后自然冷却至室温20—25摄氏度，生成石墨烯—碳纳米管凝胶。


2.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，浓硝酸的质量百分数为65—68wt％，稀盐酸的质量百分数为5—8wt％。


3.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，在60—80摄氏度下进行回流处理10—20小时，优选12—16小时。


4.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯奕钰，高龙，封伟，张飞，吕峰，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12