一种全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚氨酯硬泡用多元醇领域，具体涉及一种全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇及其制备方法。所述的聚醚酯多元醇是一种离子型聚醚酯多元醇，官能度为2.05‑2.4，羟值为200‑500mgKOH/g，酸值≤2.0mgKOH/g，由如下摩尔份数的原料制成：二元酸、酸酐或对应二甲酯：100份；磺酸盐型羧酸反应单体：1‑20份；小分子多元醇：120‑200份；低分子量聚醚二元醇：10‑50份；其中，低分子量聚醚二元醇的数均分子量为200‑400。本发明专利技术聚酯多元醇与水互溶性好，体系粘度低，采用其制备的全水聚氨酯硬泡组合料流动性较好，泡沫结构细密，压缩强度和尺寸稳定性均较优；其制备方法，科学合理、简单易行。

A polyether ester polyol for all water polyurethane rigid foam and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇及其制备方法
本专利技术属于聚氨酯硬泡用多元醇领域，具体涉及一种全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯硬泡多为闭孔结构，具有优异的绝热效果，比天然保温材料，如岩棉的导热系数更低；同时还有重量轻、比强度大、施工方便等优良特性，而广泛应用于建筑、冷库、管道、家电等保温隔热领域。据中国聚氨酯工业协会统计，2018年国内聚氨酯硬泡消费量为180万吨，市场需求量较高。通常聚氨酯硬泡可由异氰酸酯与组合聚醚双组分反应制备，组合聚醚一般由聚醚多元醇、聚酯多元醇、水、催化剂、阻燃剂、发泡剂等组份构成。当前发泡剂多采用的是氯氟烃类，会破坏地球臭氧层物质，造成全球气候恶化，这已引起世界各国的高度重视。臭氧消耗为零的发泡技术越来越受到人们的青睐。全水发泡是利用异氰酸酯与水反应产生的二氧化碳气体作发泡剂，在聚氨酯基材中发泡形成泡沫的技术。因其过程中不再使用氟氯烃类发泡剂，故而不会对臭氧层产生破坏，是一种理想的氟氯烃发泡替代技术。但由于不加入物理发泡剂，全水发泡的组合聚醚组分通常具有与水互溶性差，体系粘度高、流动性差的缺点，造成组合料储存周期短、后续发泡泡孔粗大、尺寸稳定性差等缺陷，全水发泡技术推广较慢。降低水用量和使用低粘度的聚醚多元醇(聚酯多元醇由于酯键内聚能较高，通常粘度较高)可在一定程度上克服上述缺点，但同样的会造成泡沫发脆、粘接性不足，使用范围受限。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，与水互溶性好，体系粘度低，采用其制备的全水聚氨酯硬泡组合料流动性较好，泡沫结构细密，压缩强度和尺寸稳定性均较优，有利于全水聚氨酯组合料的推广；本专利技术同时提供其制备方法，科学合理、简单易行。本专利技术所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，是一种离子型聚醚酯多元醇，官能度为2.05-2.4，羟值为200-500mgKOH/g，酸值≤2.0mgKOH/g，由如下摩尔份数的原料制成：二元酸、酸酐或对应二甲酯：100份；磺酸盐型羧酸反应单体：1-20份；小分子多元醇：120-200份；低分子量聚醚二元醇：10-50份；其中，低分子量聚醚二元醇的数均分子量为200-400。所述的二元酸、酸酐或对应二甲酯为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、苯酐、间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯中的一种或几种的组合物。所述的磺酸盐型羧酸反应单体为间苯二甲酸-5-磺酸盐、3-羧基苯磺酸盐或三羧基苯磺酸盐中的一种。所述的小分子多元醇为小分子二元醇与小分子三元醇或更高元醇的混合物；其中，所述的小分子二元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇或甲基丙二醇中的一种或几种，优选乙二醇、丙二醇、二甘醇或三甘醇中一种或两种；所述的小分子三元醇为甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷中的一种或几种；所述的更高元醇为季戊四醇、山梨醇或甘露醇中的一种或几种，优选季戊四醇。所述的低分子量聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中的一种。本专利技术所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：将小分子多元醇、低分子量聚醚二元醇、磺酸盐型羧酸反应单体、催化剂A投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，升温至140-160℃，保温2-4h；投入二元酸、酸酐或对应二甲酯，升温至220-240℃保温，待体系出水量达到理论出水量的90-95％，加入催化剂B，并对体系抽真空；至体系酸值达到2.0mgKOH/g以下，羟值达到100-500mgKOH/g，降温至120℃以下放料，得到全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇；其中，催化剂A为高耐水解型催化剂，催化剂B为钛系催化剂。所述的催化剂A为碱土金属的氧化物，加入量为小分子多元醇、低分子量聚醚二元醇和磺酸盐型羧酸反应单体总质量的50-200ppm。优选地，所述的催化剂A为氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)中的一种。所述的催化剂B为钛酸四异丙酯(TPT)或钛酸四丁酯(TNBT)，加入量为小分子多元醇、低分子量聚醚二元醇、磺酸盐型羧酸反应单体和二元酸、酸酐或对应二甲酯总质量的30-100ppm。与现有技术相比，本专利技术有益效果如下：1、本专利技术在多元醇分子链中引入了亲水的离子基团，制得的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇与水的互溶性更好，能够有效提高组合料中水的用量和组合料的均匀性，有利于硬泡密度的调控和泡沫结构的均一细密性。2、将低分子量的聚醚多元醇作为反应单体，通过酯交换反应引入聚酯多元醇的主链中，有效提高了与聚醚多元醇的互溶性；同时保持了多元醇中内聚能较高的酯键，且降低了传统聚酯多元醇的粘度，制得的聚氨酯硬泡对基材的粘接性更好。3、由于含离子基团的反应单体位阻较大，反应活性较低，本专利技术中通过分步投料和加催化剂，调整反应顺序，先将磺酸盐型羧酸反应单体与小分子多元醇和低分子量聚醚多元醇部分反应后，再投入相应的二元酸单体(二元酸、酸酐或对应二甲酯)，分步投料可保证所得多元醇最终酸值降至2mgKOH/g以下，有利于后续配制组合料的储存稳定性。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。需要说明地是，本专利技术地保护范围并不局限于如下实施例。实施例中采用的原料除特殊说明外，均为市售材料。实施例1所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇的制备方法由以下步骤组成：先将100摩尔份的二甘醇、20摩尔份的甘油、20摩尔份的200分子量的聚乙二醇、10摩尔份的间苯二甲酸-5-磺酸钠，80ppm的MgO投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行升温，至150℃时，保温3h；之后，投入计算配方用量100摩尔份的苯酐，继续升温至230℃保温2h，待体系出水量达到理论出水量的93.3％，加入50ppm的TPT，并对体系抽真空；至体系酸值达到2.0mgKOH/g以下，测试体系羟值达到202mgKOH/g，反应完毕，降温至120℃以下放料，得到全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇PE-1。实施例2所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇的制备方法由以下步骤组成：先将20摩尔份的乙二醇、100摩尔份的二甘醇、30摩尔份的甘油、10摩尔份的400分子量的聚丙二醇、1摩尔份的三羧基苯磺酸钠，50ppm的MgO投入反应釜中，搅拌均匀，在氮气气氛下，对体系进行升温，至140℃时，保温2h；之后，投入计算配方用量70摩尔份的邻苯二甲酸二甲酯和30摩尔份的对苯二甲酸，继续升温至220℃保温2h，测得体系出水量达到理论出水量的95％，加入30ppm的TPT，并对体系抽真空；至体系酸值达到2.0mgKOH/g以下，反应完毕，降温至120℃以下放料，得到全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇PE-2。实施例3所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇的制备方法由以下步骤组成：先将150摩尔份的三甘本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，其特征在于：是一种离子型聚醚酯多元醇，官能度为2.05-2.4，羟值为200-500mgKOH/g，酸值≤2.0mgKOH/g，由如下摩尔份数的原料制成：/n二元酸、酸酐或对应二甲酯：100份；/n磺酸盐型羧酸反应单体：1-20份；/n小分子多元醇：120-200份；/n低分子量聚醚二元醇：10-50份；/n其中，/n低分子量聚醚二元醇的数均分子量为200-400。/n

【技术特征摘要】
1.一种全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，其特征在于：是一种离子型聚醚酯多元醇，官能度为2.05-2.4，羟值为200-500mgKOH/g，酸值≤2.0mgKOH/g，由如下摩尔份数的原料制成：
二元酸、酸酐或对应二甲酯：100份；
磺酸盐型羧酸反应单体：1-20份；
小分子多元醇：120-200份；
低分子量聚醚二元醇：10-50份；
其中，
低分子量聚醚二元醇的数均分子量为200-400。


2.根据权利要求1所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，其特征在于：所述的二元酸、酸酐或对应二甲酯为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、苯酐、间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯中的一种或几种的组合物。


3.根据权利要求1所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，其特征在于：所述的磺酸盐型羧酸反应单体为间苯二甲酸-5-磺酸盐、3-羧基苯磺酸盐或三羧基苯磺酸盐中的一种。


4.根据权利要求1所述的全水系聚氨酯硬泡用聚醚酯多元醇，其特征在于：所述的小分子多元醇为小分子二元醇与小分子三元醇或更高元醇的混合物；其中，所述的小分子二元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇或甲基丙二醇中的一种或几种；所述的小分子三元醇为甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷中的一种或几种；所述的更高元醇为季戊四醇、山梨醇或甘露醇中的一种或几种。


5....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘广臣，杨苹苹，张永，张宾，
申请(专利权)人：山东一诺威聚氨酯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37