一种用于液流电池的复合隔膜及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于液流电池的复合隔膜，它是在锌溴液流电池微孔隔膜的一侧单面涂覆上离子交换层而得，所述离子交换层由加入表面活性剂的离子交换溶液涂覆形成，所述离子交换溶液为全氟磺酸离子交换溶液、磺化聚砜离子交换溶液或磺化聚醚砜离子交换溶液，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂；还公开了复合隔膜的制备方法。本发明专利技术复合隔膜不仅在电解液中拥有较好的电导率，还可以有效地阻挡电解液中的游离活性物质，防止电池自放电的发生，可提高液流电池的综合性能，保证电池持续稳定的运转。

A composite membrane for liquid flow battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种用于液流电池的复合隔膜及制备方法
本专利技术涉及电池隔膜
，具体涉及一种用于液流电池的复合隔膜及制备方法。
技术介绍
随着风能发电、太阳能发电等清洁能源的发展以及动力电池产能的不断攀升，人们对高功率且安全可靠的储能电池的需求量不断增加，而液流电池作为一种安全稳定的高功率电池也随着这种趋势不断取得了发展，并逐渐在储能电池领域占据重要地位。液流电池是一种低成本、高效率、环境友好型的液流储能电池，具有能量密度和电流效率高、装置简单易操纵、使用寿命长、成本低廉等优点，主要应用于电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电、电动汽车等领域。液流电池是由双极板，正负电极，隔膜和电解液等组成。通过对电池关键材料的研究和开发，可以有效降低电池成本，提高电池的效率，改善电池的使用寿命和性能，从而具有极为重要的意义。电池隔膜是液流电池内部的一种关键材料，可以把正负极半电池分开。早期的液流电池使用质子交换膜，其中普遍广泛使用的是Nafion系列质子交换膜，尽管它对电解液中活性物质的阻隔性很高，其机械性能也基本满足液流电池的使用要求，但是由于这类质子交换膜大多价格比较昂贵且工艺复杂，不适合批量生产利用。因此，人们开发出了非选择性的微孔隔膜，微孔隔膜由高分子聚合物材料和其它填料组成，平均孔径约为十几纳米，对电解液中的活性物质有比较好的阻隔作用，但电解液中的少量游离活性物质能透过微孔隔膜扩散到负极形成自放电。虽然单独减小孔径和降低孔隙率可以降低电池自放电速度，但同时也会增加隔膜在电解液中的电阻，从而对电压效率造成影响。目前也在研究离子交换膜和微孔隔膜结合的方案，如CN109546052A、CN104269511A和CN102532575A公开的液流电池隔膜技术方案，都是在微孔隔膜表面完全覆盖一层连续紧致的离子交换层，连续紧致的离子交换层会堵住大部分微孔隔膜的孔，会增加隔膜的电阻，影响电压效率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于液流电池的复合隔膜及制备方法，该复合隔膜不仅在电解液中拥有较好的电导率，还可以有效地阻挡电解液中的游离活性物质，防止电池自放电的发生，可提高液流电池的综合性能，保证电池持续稳定的运转。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于液流电池的复合隔膜，它是在锌溴液流电池微孔隔膜的一侧单面涂覆上离子交换层而得，所述离子交换层由加入表面活性剂的离子交换溶液涂覆形成，所述离子交换溶液为全氟磺酸离子交换溶液、磺化聚砜离子交换溶液或磺化聚醚砜离子交换溶液，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。前述用于液流电池的复合隔膜，所述锌溴液流电池微孔隔膜是由二氧化硅10-35重量份、增塑剂35-65重量份、PE原材料10-40重量份、吸收900-1000nm激光能量的色母1-5重量份和抗氧剂1-2重量份混合制成的。前述用于液流电池的复合隔膜，所述离子交换溶液中表面活性剂的加入量为0.08-0.12g/1ml溶液。前述用于液流电池的复合隔膜，所述离子交换溶液按以下方法配制而成：向高压反应釜中加入全氟磺酸树脂、磺化聚砜树脂或磺化聚醚砜树脂1重量份和高沸点溶剂12.7-23.3重量份，搅拌加热至200-250℃，压力为1-1.5MPa，保持2-6h，然后冷却至室温，从反应釜放出溶液，经沉淀、过滤，所得滤液即为离子交换溶液。前述用于液流电池的复合隔膜，离子交换溶液配制过程中，树脂和溶剂搅拌加热至200℃、压力为1MPa，保持4h。前述用于液流电池的复合隔膜，所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。前述用于液流电池的复合隔膜，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或含有十二烷基苯磺酸钠的活性剂；因离子交换溶液含有磺酸基团，十二烷基苯磺酸钠也含磺酸基团，用十二烷基苯磺酸钠作表面活性剂不会引入其他基团，且易得、成本低。前述用于液流电池的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：A.裁切微孔隔膜；B.向离子交换溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀，得涂覆溶液；C.在步骤A裁切的微孔隔膜一侧表面涂覆步骤B中制取的涂覆溶液；D.将涂覆后的微孔隔膜放入烘箱烘干，取出冷却至室温；E.重复C-D步骤2-5次，即得。进一步地，用于液流电池的复合隔膜制备方法，包括以下步骤：A.将微孔隔膜裁切为实际所需尺寸；B.向离子交换溶液中加入表面活性剂，加入量为0.08-0.12g表面活性剂/1ml溶液，搅拌均匀，得涂覆溶液；C.在步骤A裁切的微孔隔膜一侧表面涂覆步骤B中制取的涂覆溶液，涂覆量为1.3-2.1ml/1dm2；D.将涂覆后的微孔隔膜放入烘箱，40-70℃下烘20-120min，取出冷却至室温；E.重复C-D步骤3-4次，即得。前述用于液流电池的复合隔膜制备方法，步骤C中，所述涂覆方式为喷涂、刷涂或滚涂。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：提供了一种用于液流电池的复合隔膜及制备方法，该复合隔膜不仅在电解液中拥有较好的电导率，还可以有效地阻挡电解液中的游离活性物质，防止电池自放电的发生，可提高液流电池的综合性能，保证电池持续稳定的运转。本专利技术复合隔膜与传统微孔隔膜相比，有效阻挡了电解液中的活性物质，大幅减小电池自放电，提高电池充放电性能；与离子交换膜相比，机械强度高，不易损坏，提高电池使用寿命，综合性能优于微孔隔膜和离子交换膜。本专利技术复合隔膜离子交换层薄，树脂用量少，也降低了生产成本。复合隔膜的制备方法是使离子交换层完全附着在微孔隔膜上，各种涂覆方式包括滚涂、浸涂、喷涂等，都致力于使膜层完整，离子交换层具备一定厚度，以保证离子交换功能。本专利技术制备方法在离子交换溶液中加入表面活性剂，使离子交换溶液的溶质有效进入微孔隔膜的微孔里，在微孔中生成微小的聚合物，聚合物是链状聚合物，在电解液中链段伸展开，形成聚合物刷，阻挡电解液中的活性物质。若离子交换溶液用量大，一次涂覆即可形成完整连续的膜层，但膜层会覆盖住微孔隔膜的孔，使复合隔膜在电解液中的电阻增大，造成电池的电压效率降低；若减小涂覆量，又降低离子交换功能基团数量，从而阻挡电解液中活性物质的能力下降，造成电池自放电从而导致库伦效率降低。本专利技术使用多次涂覆的方式，单次涂覆离子交换溶液用量少，离子交换溶液中又添加了表面活性剂，不会形成连续膜层，利用微孔隔膜孔中生成的微小聚合物交换离子，既不会增大电阻，又进一步增加了离子交换活性基团数量，降低电压损失，提高电池充放电效率，保证了电池持续稳定运转。附图说明图1为本专利技术制备的复合隔膜用于锌溴单液流电池循环伏安曲线图；图2为聚乙烯(PE)微孔隔膜用于锌溴单液流电池循环伏安曲线图；具体实施方式本专利技术的实施例1：一种用于液流电池的复合隔膜制备方法，包括以下步骤：A.将锌溴液流电池微孔隔膜裁切成10cm×10cm(锌溴液流电池微孔隔膜由二氧化硅(牌号AEROSIL200)240g、增塑剂(PE隔板专用油)500g、PE原材料240g(分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于液流电池的复合隔膜，其特征在于：它是在锌溴液流电池微孔隔膜的一侧单面涂覆上离子交换层而得，所述离子交换层由加入表面活性剂的离子交换溶液涂覆形成，所述离子交换溶液为全氟磺酸离子交换溶液、磺化聚砜离子交换溶液或磺化聚醚砜离子交换溶液，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于液流电池的复合隔膜，其特征在于：它是在锌溴液流电池微孔隔膜的一侧单面涂覆上离子交换层而得，所述离子交换层由加入表面活性剂的离子交换溶液涂覆形成，所述离子交换溶液为全氟磺酸离子交换溶液、磺化聚砜离子交换溶液或磺化聚醚砜离子交换溶液，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。


2.根据权利要求1所述用于液流电池的复合隔膜，其特征在于：所述锌溴液流电池微孔隔膜是由二氧化硅10-35重量份、增塑剂35-65重量份、PE原材料10-40重量份、吸收900-1000nm激光能量的色母1-5重量份和抗氧剂1-2重量份混合制成的。


3.根据权利要求1所述用于液流电池的复合隔膜，其特征在于：所述离子交换溶液中表面活性剂的加入量为0.08-0.12g/1ml溶液。


4.根据权利要求1所述用于液流电池的复合隔膜，其特征在于：所述离子交换溶液按以下方法配制而成：
向高压反应釜中加入全氟磺酸树脂、磺化聚砜树脂或磺化聚醚砜树脂1重量份和高沸点溶剂12.7-23.3重量份，搅拌加热至200-250℃，压力为1-1.5MPa，保持2-6h，然后冷却至室温，从反应釜放出溶液，经沉淀、过滤，所得滤液即为离子交换溶液。


5.根据权利要求4所述用于液流电池的复合隔膜，其特征在于：离子交换溶液配制过程中，树脂和溶剂搅拌加热至200℃、压力为1MPa，保持4h。


6.根据权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李森森，任忠山，贾东然，刘学军，孟琳，陆克，
申请(专利权)人：青海百能汇通新能源科技有限公司，青海百能汇通新能源科技有限公司储能工程技术分公司，
类型：发明
国别省市：青海;63